玉米秸稈粉水熱炭化制備碳量子點(diǎn)及其光催化性能研究

(河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅張掖，734000)

1 引言

量子點(diǎn)作為一種新型的零維熒光納米材料，由于具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性、激發(fā)波長范圍寬、發(fā)射光譜窄且對稱、激發(fā)波長和發(fā)射波長可調(diào)等特點(diǎn)[1-2]，在熒光檢測[3]、光催化[4]、太陽能電池[5]、細(xì)胞成像[6]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用研究。常見的量子點(diǎn)是由ⅡB-ⅥA(如ZnS，CdTe等)、ⅢB-ⅤA(如InP，InAs等)元素組成[7]，但由于其毒性大、水溶性低、生物相容性差[8-9]，實(shí)際應(yīng)用受限。自2006年，Sun等[10]制備出尺寸小于10nm的熒光碳納米顆粒，并將其命名為碳點(diǎn)之后，因其毒性低、性質(zhì)穩(wěn)定、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，碳量子點(diǎn)(CQDs)成為繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，在碳納米材料領(lǐng)域的又一研究熱點(diǎn)。近年來，以廉價(jià)易得、綠色環(huán)保、環(huán)境友好型的天然物質(zhì)為原料制備碳量子點(diǎn)成為碳點(diǎn)研究的新趨勢[11-12]。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生的玉米秸稈約有3.5億噸，但玉米秸稈的有效利用率并不高，所以，實(shí)現(xiàn)玉米秸稈的高效利用具有很重要的意義?；诖耍狙芯恳杂衩捉斩挿蹫樵希盟疅岱ㄒ徊街苽淞藷晒馓剂孔狱c(diǎn)，對其粒徑分布、形貌、結(jié)構(gòu)特性及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并將CQDs與g-C3N4復(fù)合，對CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了探究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

碳量子點(diǎn)的制備：將玉米秸稈清洗、晾干、粉碎、過篩得到玉米秸稈粉。稱取一定量的玉米秸稈粉，量取50mL蒸餾水，一并放入100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在240℃的溫度下反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，將反應(yīng)后的混合物減壓抽濾，得到金黃色液體產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物移入截留分子質(zhì)量為1000μm的透析袋中，放入盛有去離子水的大燒杯中，透析2d，至液體基本無色，將透析好的液體通過0.22μm的濾膜過濾，得到碳量子點(diǎn)溶液，備用。

g-C3N4的制備：稱取一定量的雙氰胺置于25mL半密閉的氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐，在600℃下煅燒4h，待冷卻至室溫后用研缽研細(xì)，得到淡黃色固體產(chǎn)物g-C3N4，備用[13]。

CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的制備：稱取g-C3N40.5g于燒杯中，分別加入不同體積的CQDs溶液，加入100mL水，室溫下磁力攪拌3h，80 ℃烘干，研細(xì)，備用。

2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)在帶有循環(huán)冷卻水的光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為550W的金屬汞燈，將0.04g CQDs/g-C3N4復(fù)合光催化劑加入60mL(濃度為20mg·L-1)亞甲基藍(lán)溶液中，避光攪拌1h，以達(dá)到吸附-脫附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行光反應(yīng)，每隔30min移取反應(yīng)液于離心試管，3000r·min-1離心10min，吸取離心后的上清液，在664nm處測定吸光度。由反應(yīng)前的吸光度A0和反應(yīng)后的吸光度At計(jì)算降解率：D=(A0-At)/A0×100%，以降解率的高低評估樣品的光催化活性[14]。

3 結(jié)果與討論

3.1 CQDs的表征

3.1.1 CQDs的透射電鏡表征

圖1 CQDs透射電鏡圖

為了觀察CQDs的聚集形貌，對其進(jìn)行了透射電鏡表征，根據(jù)圖1(a)顯示，CQDs具有良好的分散性，未發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)圖1(b)顯示，CQDs呈類球狀，粒徑大小約為5 nm左右，在量子點(diǎn)的尺寸范圍之內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)成功制備了CQDs。

3.1.2 CQDs的紫外吸收光譜

圖2 CQDs的紫外吸收光譜

由圖2可知，熒光CQDs在230nm和345nm處有紫外特征吸收峰，230nm處的吸收峰可能是由C=C鍵的π-π*電子躍遷引起，350nm處對應(yīng)的吸收峰是C=O鍵的n-π*電子躍遷，這與張現(xiàn)峰等人采用微波法合成的氮摻雜碳量子點(diǎn)的紫外吸收光譜基本一致[15]。

3.1.3 CQDs的熒光光譜

圖3為碳量子點(diǎn)在345nm激發(fā)波長下的熒光發(fā)射譜圖，在此最佳激發(fā)波長下，所制備量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長在440nm，且碳量子點(diǎn)溶液在365nm的紫外波下呈明亮的藍(lán)色熒光。熒光發(fā)射峰峰形窄且基本對稱，說明制備的CQDs溶液的分散性好。

圖3 CQDs的熒光光譜

3.2 g-C3N4、CQDs、CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的紅外譜圖

圖4是各樣品的紅外譜圖表征。在g-C3N4的紅外譜圖(a)中，3066cm-1處的峰來源于-NH鍵的伸縮振動(dòng)，1625cm-1為C=C伸縮振動(dòng)，1190cm-1為C-N鍵的伸縮振動(dòng)，805cm-1處的峰類似于芳香烴中的C-H振動(dòng)。CQDs的紅外譜圖(b)中，在3300cm-1附近的寬峰為O-H的伸縮振動(dòng)，1637cm-1和1105cm-1處分別出現(xiàn)了C=O和C-O的伸縮振動(dòng)峰，表明所制備的CQDs表面含有親水基團(tuán)-COOH和-OH，說明CQDs有良好的水溶性[16]。CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的紅外譜圖(c)中3078cm-1處的峰為-NH鍵的伸縮振動(dòng)，該峰沒有a中的3066cm-1處的峰尖銳，可能是由于-OH的干擾發(fā)生了紅移，1611cm-1為C=C伸縮振動(dòng)，1343cm-1可能為C-O鍵的伸縮振動(dòng)，1215cm-1為C-N鍵的伸縮振動(dòng)，805cm-1處的峰類似于石墨相氮化碳中的特征峰。從圖中觀察到g-C3N4在負(fù)載CQDs前后的紅外譜圖基本相同，仍以g-C3N4主體的特征紅外吸收為主，說明復(fù)合材料中碳量子點(diǎn)的負(fù)載量較少且呈高分散性。

圖4 g-C3N4、CQDs、CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的IR吸收光譜

3.3 光催化性質(zhì)分析

3.3.1 CQDs、g-C3N4、CQDs/g-C3N4復(fù)合材料催化H2O2降解亞甲基藍(lán)的結(jié)果對照

實(shí)驗(yàn)考察了單一H2O2、CQDs、C3N4及CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性能，結(jié)果如圖5所示。在不加入催化劑，降解時(shí)間達(dá)120 min時(shí)，H2O2光催化降解亞甲基藍(lán)的效果不明顯；當(dāng)加入催化劑時(shí)，單一的CQDs與g-C3N4均有較好的光催化降解效果，降解時(shí)間為120 min時(shí)，降解率分別為58.23%和72.76%；但從圖中可明顯看出CQDs/g-C3N4復(fù)合材料協(xié)同H2O2降解亞甲基藍(lán)的光催化性能最好，降解時(shí)間為120 min時(shí)，降解率可達(dá)94.42%。

3.3.2 CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的用量對降解率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了在協(xié)同H2O2光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的用量對亞甲基藍(lán)降解率的影響，發(fā)現(xiàn)在加入不同質(zhì)量(0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g)的復(fù)合材料時(shí)，對亞甲基藍(lán)的降解率的影響呈先增加后減小的變化趨勢，當(dāng)CQDs/g-C3N4復(fù)合材料用量為0.04g時(shí)降解率達(dá)到最大。

圖5 H2O2、CQDs、g-C3N4、CQDs/g-C3N4降解亞甲基藍(lán)的效果對比圖

圖6 CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的用量對降解率的影響

3.3.3 復(fù)合材料中CQDs的摻雜量對降解率的影響

為了提高復(fù)合材料協(xié)同H2O2對亞甲基藍(lán)的降解率，在復(fù)合材料的制備中，對CQDs的摻雜量進(jìn)行優(yōu)化至關(guān)重要。如圖7所示，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量固定時(shí)，隨著制備過程中CQDs體積的增加，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解效果明顯增強(qiáng)，當(dāng)加入的CQDs體積為60mL時(shí)，復(fù)合材料協(xié)同H2O2降解亞甲基藍(lán)的效果最好，在120min時(shí)，降解基本完全。

(圖7中A：CQDs，B：g-C3N4，C：CQDs/g-C3N4中CQDs為20 mL，D：CQDs為40 mL，E：CQDs為60 mL，F(xiàn)：CQDs為80 mL，G：CQDs為100 mL)

采用擬一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬處理，從表1可以看出，復(fù)合催化劑的催化反應(yīng)速率與CQDs的摻雜量有關(guān)，當(dāng)CQDs加入體積為60 mL時(shí)，光催化降解率和表觀速率常數(shù)達(dá)到最大，分別為94.42%和22.12，而純的CQDs、g-C3N4光催化降解速率和表觀速率常數(shù)分別為58.23%、72.76%和6.950、9.990。但當(dāng)CQDs體積進(jìn)一步增加時(shí)，光催化降解速率反而降低，可能是由于在較低的CQDs體積時(shí)，催化劑提供的反應(yīng)活性位置較少，單位體積溶液中光生電子-空穴對的濃度較低，導(dǎo)致催化效率較低；隨著催化劑中CQDs體積的增加，參與光催化反應(yīng)的微粒數(shù)增多，因而反應(yīng)速度加快；而CQDs的體積進(jìn)一步增加時(shí)，由于g-C3N4材料的吸附性能很強(qiáng)，這可能是由于大量的CQDs顆粒團(tuán)聚吸附在g-C3N4表面，覆蓋了多孔g-C3N4的活性位點(diǎn)，使復(fù)合材料的光催化活性反而有所下降[17]。

表1 不同光催化劑降解亞甲基藍(lán)的催化降解的動(dòng)力學(xué)系數(shù)

3.3.4 光催化機(jī)理探討

為了研究光催化反應(yīng)過程中活性物種的種類，揭示光催化反應(yīng)的機(jī)理，在光催化反應(yīng)過程中，加入了不同俘獲劑(甲醇、異丙醇、草酸鈉)，研究它們對CQDs/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 加入不同俘獲劑對CQDs/g-C3N4復(fù)合材料光催化性能的影響

在催化體系中分別加入甲醇(ME)、異丙醇(IPA)，作為·OH的俘獲劑，草酸鈉(SO)作為·O2-的俘獲劑。從圖8中可以看出，當(dāng)加入草酸鈉(SO)時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率顯著降低，說明在催化降解過程中，·O2-是主要活性物質(zhì)；當(dāng)加入異丙醇(IPA)，甲醇(ME)時(shí)，CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的降解率略有降低，說明·OH是催化降解反應(yīng)中的活性物種。通過上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們可以推測CQDs復(fù)合g-C3N4光催化材料的光催化降解性能顯著增強(qiáng)的機(jī)理：一方面，CQDs的上轉(zhuǎn)換性能有效地提高了照射在g-C3N4上的光強(qiáng)度，從而提高了光催化效率；另一方面，CQDs良好的電子轉(zhuǎn)移性能，提高了光生載流子的分離效率[18]，可以有效地促進(jìn)g-C3N4在光照下產(chǎn)生的光生電子(e-)向CQDs表面轉(zhuǎn)移，有利于抑制光生電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)轉(zhuǎn)移至CQDs表面的光生電子與吸附的氧分子作用形成·O2-自由基，而光生空穴會(huì)與水發(fā)生作用，形成·OH，這些自由基都具有很強(qiáng)的氧化性，將吸附在催化劑表面的亞甲基藍(lán)氧化分解為CO2和H2O。

4 結(jié)論

以玉米秸稈粉為原料，采用水熱法在240℃下，反應(yīng)6h制備了低成本且綠色環(huán)保的熒光碳量子點(diǎn)，以雙氰胺為原料制備了g-C3N4，并通過浸漬法制備了CQDs/g-C3N4復(fù)合材料，我們對CQDs/g-C3N4復(fù)合材料的光催化降解性能進(jìn)行了初探，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CQDs溶液的加入量為60mL，催化劑用量為0.04g時(shí)，CQDs/g-C3N4復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解效果最好，在時(shí)間為120min時(shí)基本降解完全，在降解過程中·O2-是CQDs/g-C3N4復(fù)合材料和H2O2體系的主要的氧化自由基。