低介電苯并噁嗪樹脂的合成及性能研究

劉 鋒 支肖瓊 趙恩順 唐安斌2 黃 杰

(1.四川東材科技集團股份有限公司，四川綿陽，621000；2.國家絕緣材料工程技術研究中心，四川綿陽，621000)

近年來，集成電路技術呈高速發展的態勢，電路的集成度越來越高，電子產品功能越來越強，而尺寸越來越小。由于電路的集成度不斷提高，從而引起信號傳送延時、噪聲干擾和功率耗散增大等一系列問題，這一現象稱為RC延遲。RC延遲成為電子產品集成電路進一步發展的瓶頸。低介電常數材料在集成電路中的使用可以有效降低電路的RC延遲，因此低介電常數材料的研究成為人們研究的熱點[1-4]。

苯并噁嗪樹脂是由酚、伯胺和甲醛縮合制成的含C、N、O的六元雜環化合物，在加熱或催化劑的作用下開環聚合生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構[5]，固化產物具有低介電常數和介質損耗，低吸水率、高耐熱性、加工尺寸穩定性、以及良好的阻燃性特性，使其在電子產品領域的應用備受關注[6,7]。

但苯并噁嗪樹脂固化溫度高，應用于覆銅板時，需要添加酚醛或胺類固化劑以及促進劑來降低起始固化溫度和峰值溫度，這樣會帶來板材離子遷移問題，限制了其生產應用[8]。筆者通過分子設計合成了一種新型苯并噁嗪樹脂(LBOZ)，該樹脂固化物具有較低的介電常數和介質損耗，較高的耐熱性。本文著重對樹脂的性能進行了研究，并對其所制備的無鹵覆銅板的性能進行了展示及對比。

1 實驗部分

1.1 原料

甲醛(工業級，綿陽三江化工)；二氨基二苯甲烷(工業級，煙臺萬華)；對叔丁基苯酚(工業品，山東旭晨化工)；無水乙醇(分析純，成都市科龍化工試劑廠)。

1.2 低介電苯并噁嗪樹脂(LBOZ)的合成

在配備了攪拌器、冷凝管和溫度計的500mL三口燒瓶中，加入81g(1mol)甲醛溶液(37%)，用1mol/L的NaOH溶液調節pH值，再加入100mL乙醇后攪拌均勻。分批加入二氨基二苯甲烷49.5g(0.25mol)，控制反應溫度不超過30℃。分批結束維持反應10min，再加入對叔丁基苯酚75g(0.5mol)。加熱，使反應液達到回流溫度，維持反應4小時，停止加熱。取樹脂層，用旋轉蒸發器除去溶劑，得到黃褐色黏稠狀苯并噁嗪樹脂。反應式如圖1所示。

圖1 LBOZ的合成過程

1.3 LBOZ固化物(PFBZ)的制備

將LBOZ熔融，轉入澆注模具中，按照120℃0.5h，130℃0.5h，140℃0.5h，150℃0.5h，160℃1h，170℃0.5h，180℃1h，200℃2h，230℃1h程序在干燥器中階段升溫固化，然后自然冷卻至室溫。澆注體Ф55mm，厚度為2-3mm。

1.4 結構和性能測試

紅外光譜采用美國PE公司的RX-1型紅外光譜儀，KBr壓片法；介電常數和介質損耗測試采用平板電容法測試，1MHz；DSC測試采用德國耐馳儀器公司的DSC 200 F3型示差掃描量熱儀，N2流量為20mL/min。TGA測試采用德國耐馳儀器公司的TG 209 F3型熱失重分析儀，升溫速度為10K/min，N2流量為30mL/min。

2 結果與討論

2.1 LBOZ結構表征

圖2 LBOZ的FTIR譜圖

圖2為LBOZ的紅外光譜，3040 cm-1為苯環上C-H的伸縮振動，2866-2959 cm-1為甲基和亞甲基的C-H的伸縮振動，1613 cm-1、1499 cm-1為苯環的骨架振動，1395 cm-1、1368 cm-1為叔丁基上甲基的對稱變形振動，1232 cm-1為C-O-C的伸縮振動，945 cm-1為苯并噁嗪環的特征吸收峰，821 cm-1為1,2,4-三取代苯環上的C-H的面外彎曲振動。727 cm-1為亞甲基的C-H的面內彎曲振動。

2.2 LBOZ樹脂固化反應性能研究

另外，對BPA-BOZ、ODA-BOZ及L-BOZ樹脂于不同的升溫速率下固化，并用Kissinger方程對固化反應過程進行了模擬計算，得到的固化反應參數及活化能見表1。由表中數據可以看出，L-BOZ比BPA-BOZ及ODA-BOZ具有更低的表觀活化能，使得該樹脂具有較好的反應活性。

測試了LBOZ樹脂在不同的升溫速率下的DSC固化反應參數(N2氛圍)，采用Kissinger方程對固化反應過程進行了模擬計算，得到了活化能。

表1 BPA-BOZ、ODA-BOZ及L-BOZ

由表1可見，與BPA-BOZ及ODA-BOZ相比，L-BOZ具有較低的起始開環溫度及放熱峰溫度，較低的表觀活化能。將其應用于覆銅板時，可以減少固化促進劑的用量，較大程度地改善覆銅板離子遷移問題。

另外，為了得到精確的相關工藝參數，采用溫度-升溫速率外推法求得固化工藝的近似值。用Ts、Tp、Tf值作溫度-升溫速率圖得三條直線，如圖3所示。

圖3 固化溫度與升溫速率關系曲線

分別外推至升溫速率為0K/min時,得到三個固化工藝溫度，即凝膠溫度Tget為210℃，固化溫度Tcure為225℃，后處理溫度Ttreat為235℃。

2.3 PFBZ的介電性能研究

采用平板電容法測試了澆注體PFBZ的介電性能，見表2。為了進一步表征該樹脂的低介電特性，特將PFBZ與普通苯并噁嗪樹脂如聚雙酚A型苯并噁嗪樹脂(PBPA-BOZ)和聚二氨基二苯醚苯酚型苯并噁嗪樹脂(PODA-BOZ)的介電性能進行了對比，同時還對比了近年來研發的低介電樹脂如聚芳醚酮[9](POP-PEEK)、摻氟聚酰亞胺[10](PFPI)、納米微孔低介電聚合物[11]POSS/6F-Durene(含氟、POSS結構)的介電性能。

表2 樹脂介電性能對比

表中a表示數據取自文獻中。

由表2中可知，PFBZ的介電性能優于參與評價的絕大多數的樹脂。分析原因，首先應該歸結于苯并噁嗪樹脂結構本身的對稱性，極性低、介電性能好，在此基礎上，LBOZ結構中又引入了低極性的對叔丁基基團，增大了分子內部的自由體積，因此，介電性能更加優異。如將該樹脂應用于覆銅板，將對高頻、高速覆銅板的開發有極其重要的意義。

另外，相對于POSS/6F-Durene樹脂，PFBZ介電常數雖然略高，但其原料來源廣泛、價格較低、生產工藝可操作性強，因此，具有較強的實用價值和經濟價值。

2.4 PFBZ的耐熱性能研究

圖4 PFBZ的DSC曲線

圖4為PFBZ的DSC曲線，升溫速率為10K/min，N2氛圍。由圖可知，PFBZ的玻璃化轉變溫度(Tg)為159℃。

圖5 PFBZ的TG曲線

圖5為PFBZ的熱失重曲線。由圖可知，純樹脂固化物的5%熱失重發生在309.3℃，800℃殘碳率為45.66%。PFBZ保有了苯并噁嗪樹脂較好的耐熱性及較高殘炭率的優點。

2.5 覆銅板應用展示

將應用了LBOZ樹脂的無鹵覆銅板與應用了雙酚A型苯并噁嗪樹脂(BPA-BOZ)的無鹵覆銅板進行了性能對比，見表3。

表3 無鹵覆銅板的性能

從表3中可以看出，LBOZ樹脂應用于覆銅板后，與BPA-BOZ板材耐熱性能、吸水率及阻燃性能相當，但介電性能優異。

3 結論

本研究合成了一種新型低介電苯并噁嗪樹脂，具有以下特性：

(1)樹脂Tg為159℃，Td5%為309.3℃，800℃殘碳率為45.66%。

(2)樹脂活化能為95.1 kmol；凝膠溫度Tget為210℃，固化溫度Tcure為225℃，后處理溫度Ttreat為235℃。

(3)樹脂固化物Dk低至2.34，Df低至0.0047。

(4)該樹脂原材料易得且價格較低，合成工藝穩定。

(5)應用于覆銅板后，與BPA-BOZ板材耐熱性能、吸水率及阻燃性能相當，板材Dk低至3.4，Df低至0.0100。

綜上：本研究合成的新型低介電苯并噁嗪樹脂具有固化反應溫度適中，反應活性高的特點，以及較高的耐熱性及low Dk、low Df的特點，非常適合于無鹵、高耐熱、高頻、高速覆銅板材料的開發。當其應用于覆銅板時，可以減少固化促進劑的用量，較大程度地改善覆銅板離子遷移問題。