電容去離子技術在水處理領域的研究進展

(四川大學建筑與環境學院，四川成都，610065)

隨著我國經濟的快速發展，環境污染和資源短缺已經是現如今不可避免的問題。隨著我國水環境污染形勢的嚴峻，國家加大了對污水排放的監督和管理。含鹽廢水若直接排入水體，會對水生生物、生活用水和工農業用水造成不同程度的危害；若直接排入海洋環境，當環境鹽度超過一定范圍時，海洋中生物體的生長發育也會受到影響。目前的脫鹽方法主要有蒸餾、膜分離法、離子交換法等[1]，但這些工藝都存在耗能高、效率低等問題，因此一種新型的技術即電容去離子技術引起了越來越多的關注。由于電容去離子技術具有高效、低能耗、無二次污染、易于再生、低成本等優點，電容去離子技術被認為是極具發展前景的技術之一[2]。

1 電容去離子技術原理

電容去離子技術(CDI)又稱為電吸附技術，是一種基于雙電層理論的脫鹽技術。電容去離子技術是由兩塊平行放置的多孔碳電極板組成，當向電極板施加電壓時，溶液從兩極板間流過時帶電荷的陰陽離子會在電場力的作用下向電性相反的兩極移動，電極板上的碳材料由于其比表面積大的原因，在電極板與溶液邊界形成雙電層，電極板一側通過施加的電壓提供電荷，溶液一側通過吸附大量相反電性的離子提供電荷，使得溶液中的離子濃度降低，達到脫鹽或凈化水體的目的，這一過程也稱為“充電富集”[3,4]。當電極吸附飽和時，將施加的電壓撤去或施加反向的電壓，被吸附在電極上的離子便解吸下來，重新回到溶液當中去。通過控制外加電場可實現溶液中離子的富集和解吸，由于電極材料易于循環再生，從而達到重復利用的目的。其原理如圖1所示。

圖1 電容去離子工作原理圖

電吸附去除溶液中離子的作用機理主要是雙電層結構，雙電層理論模型發展到今天主要有Helmholtz模型、Gouy-chapman模型、Stern模型、Grahame模型四種模型[5]。Helmholtz模型又被稱做平板電容器模型，該模型中在電極板和溶液這兩側相接觸的地方正負電荷平行排列，從而構成一個平面。層與層間的距離大約同離子的半徑相等，表面電勢在雙電層內呈直線下降。Gouy-chapman模型是Gouy和Chapman分別在Helmholtz模型的基礎上改進提出的模型，該模型稱為擴散雙電層模型。由于離子熱運動的影響，離子固定排列是不現實的，會存在雜亂無章的運動，但其排列規律大致符合Blotzmanna方程[6]。Stern模型是在Gouy-chapman模型上進一步改進而來，該模型分為牢固吸附于固體表面的緊密層和分散層，緊密層與Helmholtz模型相似，分散層與Gouy-chapman模型相似。Grahame模型在Stern模型下進一步改進，將緊密層分為內Helmholtz層和外Helmholtz層，其中內層由未水化的離子組成，吸附在質點表面，隨質點一起運動，外層由一部分水化離子組成，相當于Stern模型中的滑動面。Grahame模型已經成為現代雙電池理論的基礎。

2 電極材料

影響電容去離子技術脫鹽效果的因素有很多，包括電極材料、外加電壓、電極板間距、溶液pH值、溫度以及CDI實際裝置設置等方面，文章將重點描述電極材料這一影響因素。

應用于電容去離子技術的電極材料一般具有的特點包括高比表面積、均勻的孔徑分布、良好的親水性和導電性以及材料的穩定性。(1)較高的比表面積。材料能吸附溶液中的離子是靠施加電壓后產生的雙電層，在電壓一定的情況下，使用比表面積較高的材料，可以最大限度地將溶液中的離子捕獲在雙電層中。(2)均勻的孔徑分布。多孔材料的孔徑，按IUPAC標準，分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。而在電吸附中，微孔由于重疊效應的存在而大大減弱其吸附能力，因此介孔高的電極材料被認為是適用于電容去離子技術的[7]。(3)良好的導電性。較高的導電性可以減小電阻，使溶液中離子的遷移速率加快。(4)較好的親水性。親水性較高利于溶液中的離子擴散到材料表面及孔隙內部，可以充分利用電極材料。(5)良好的穩定性。由于電極材料需循環使用，因此良好的穩定性利于保證脫鹽效率[8]。常見的電極材料包括活性炭、有序介孔炭、碳氣凝膠、納米碳管。

2.1 活性炭

制作活性炭的材料十分廣泛，包括秸稈、果殼、煤炭、木材等，因其種類繁多、價格低廉，被廣泛地應用于電容去離子技術。活性炭的比表面積可高達3500 m2/g，孔徑分布在1.08～2.42 nm，電阻率為3.5～16.0 Ω·cm[9]。為了提高活性炭的性能，研究者對活性炭進行了改性，包括調節活性炭的孔徑分布，提高活性炭的導電性和親水性，采用氧化物對活性炭進行修飾，改變活性炭表面官能團等。趙紹階等[10]人通過KOH對活性炭進行改性，改變其孔徑分布，改性后的活性炭比表面積從519.25 m2/g增加到975.07 m2/g，提高了87.78%，中孔孔容占總孔孔容的百分比提高了48.28%，改性后的活性炭在電吸附時吸附量增加，吸附和解吸時的速率也加快。KOH主要通過刻蝕微孔從而達到擴孔的效果，中孔的孔徑范圍更適于離子的通過，從而達到提高脫鹽效率的效果。Yan等[11]采用原位聚合法用聚苯胺(PANI)修飾活性炭，炭表面的弱酸性官能團增大了PANI的導電性，雖然其微孔被PANI堵塞，但微孔本因重疊效應發揮作用較小，因此使活性炭的導電性較未改性提高了2倍，其吸附量，吸附解吸速率均有所增加。

2.2 有序介孔炭

多孔碳材料可分為微孔碳材料、介孔碳材料、大孔碳材料，自1992年KRESGE等[12]首次合成了有序介孔材料以來，有序介孔材料便因其高度有序的介孔分布引起各國研究人員的關注。在電容去離子技術中，電極材料中孔的存在對離子的吸附量和吸附速率有著顯著影響，因此有序介孔碳材料也成為了電容去離子技術電極材料的研究熱點。有序介孔碳材料孔徑分布有序，比表面積可高達2500 m2/g。Li等[13]采用溶膠-凝膠聚合的方法合成有序介孔碳，并在添加NiSO4·6H2O之后得到了更大的比表面積和更高有序度及更小的中孔結構，在吸附性能上極為優越。有序介孔的制備方法包括硬模板法、軟模板法和混合模板法，但有序介孔的制備方法比較復雜，且制備成本較高，因此限制了有序介孔用作電極材料的發展。

2.3 碳氣凝膠

碳氣凝膠是一種新形的優良電吸附電極材料。根據相關研究，碳氣凝膠具有豐富的孔洞，連續的網絡結構，具有高表面積，最高可達1000 m2/g、電阻率≤40 mΩcm、可控孔徑分布≤50 nm。Gabelich等[14]使用碳氣凝膠作為電極材料吸附水中多種陰陽無機離子，發現水合離子半徑大小影響碳氣凝膠對離子的選擇吸附性，由于一價離子水合半徑小，因此一價離子比高價態離子更容易被去除。其他研究者的研究也得出了同樣的結論。李亞捷[15]等人用溶膠-凝膠法制備出了碳氣凝膠，之后對其進行硝酸活化，與聚吡咯復合及先活化后復合，發現最佳處理方式為先活化后復合。比電容量極大提高，大約為純碳氣凝膠的3倍，掃描速率為5 mV/s時，比電容量達311 F/g；1000次循環后比電容穩定在較高數值；導電性也得到提高。但碳氣凝膠同有序介孔炭一樣，其制備工藝復雜，成本較高，因此限制了碳氣凝膠在電吸附上的發展利用。

2.4 碳納米管

碳納米管是1991年發現的一種納米碳材料，是一種具有獨特中空結構的一維納米材料，擁有優異的物理化學特性和強大的吸附能力，它按照形貌可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管；按照導電性可分為金屬型和半導型。Zou等[16]通過研究指出，單壁碳納米管的脫鹽效果要優于多壁碳納米管，并對比了幾種典型材料的除鹽性能，在相同裝置和條件下，有序介孔碳>單壁碳納米管>多壁碳納米管>活性炭。研究人員發現，碳納米管的管徑和其比表面積呈反比，當管徑增加時，其比表面積降低，因此管徑較小的碳納米管的脫鹽效果最佳，去除率高達95%。但是碳納米管有許多缺點，其吸附的離子通常附在管內壁或外壁，管內部較大的中空體積并未被利用，為了克服這一缺點，Chou等[17]通過氧化打開碳納米管的起端或末端，同時由于修飾的作用，管內外壁都附著了很多官能團，使得碳納米管的吸附能力得到了巨大的提升。碳納米管作為一種新興的碳材料，其在電容去離子技術上的應用有著優異的性能，選擇合適的方法進行改進可得到更適用于該技術的碳納米管電極材料。

3 結語與展望

電容去離子技術具有環保、節能、經濟高效、無二次污染等特點，是一種極具優勢的脫鹽技術，在過去的十幾年中，該技術得到了極大的發展，電容去離子技術商業化指日可待。同時電容去離子技術也在其他領域得到延伸，包括對氨氮資源、不可再生資源磷的回收利用等。

電極材料作為電容去離子技術的關鍵，已經取得了巨大的進展，在各種碳材料應用的前提下，已經擴展到十多種材料。但電極材料仍然是阻礙該技術發展的一個重要因素，包括制備過程難易、材料穩定性、吸附解吸速率、價格等方面的因素。之后可進一步研究電極材料，早日實現電容去離子技術的應用。