液相水合優質重灰生產技術在高原地區的應用

(中鹽青海昆侖堿業有限公司，青海 德令哈 817099)

我公司采用氨堿法技術生產純堿，并采用固相水合法及液相水合法生產重質純堿。其液相水合法生產技術為國內首次在高原地區應用，根據高原地區環境(溫差大、氣壓低)的特點，對工藝指標進行了調整，與平原地區相比，既調整了結晶成長時間，又克服了高原氣候對結晶的影響，通過調節控制水合溫度和出料溫度，均取得了最佳效果。下面將對液相水合法生產做詳細探討，并闡述生產中的一些影響因素。

我公司采用氨堿法生產的輕質純堿，簡稱輕灰；采用固相水合技術生產的重質純堿，簡稱重灰；采用液相水合技術生產的重質純堿，簡稱優質重灰。

1 反應原理

因氣溫氣壓的特殊性，在高原地區轉化溫度成為液相水合法生產優質重灰的關鍵點。在工業生產中要獲得結晶良好的Na2CO3·H2O(即一水堿)，除了由水合結晶器的結構、攪拌、各種參數的調控決定，還要控制一定的水合反應溫度，并保持足夠的結晶時間。其反應方程式如下：

Na2CO3+H2O→Na2CO3·H2O+14.1 kJ/mol

Na2CO3·H2O飽和溶液即晶漿，進入離心機進行固液分離，分離后的濕一水堿進入干燥設備(蒸汽煅燒爐)，在180 ℃左右溫度下，脫除和干燥濕Na2CO3·H2O的結晶水和游離水成為重灰，其反應方程式如下：

Na2CO3·H2O→Na2CO3+H2O-14.1 kJ/mol

液相水合法的實質是輕灰溶解于母液中進行再結晶，屬于結晶化學范疇，比重的增大是分子內部結構發生變化而引起的。

固相水合法是在固相體系中完成水合反應的，而液相水合法是在液相體系中完成水合反應的。

2 結晶機理

晶體在溶液中形成的過程稱為結晶。結晶的方法通常有2種:一種是蒸發溶劑法，另一種是冷卻熱飽和溶液法。而液相水合法生產即是冷卻熱飽和溶液法 。

溶質從溶液中析出的過程，可分為晶核生成和晶體生長兩個階段，兩個階段的推動力都是溶液的過飽和度。

表1 不同重灰生產方法產品質量比較表

3 工藝流程簡述

我公司液相水合法生產優質重灰的主要流程是：未經冷卻的輕灰經輕灰刮板輸送到優質重灰工段，經星型卸料器變頻控制、水合進堿刮板輸送到結晶器，在結晶器內與母液(Na2CO3溶液濃度為320～380 g/L 的飽和溶液)發生水合反應，反應后的晶漿由結晶器下部取出，經自調閥控制量的大小后送至稠厚器，在稠厚器中進一步增大固液比后上部清液溢流回母液桶，底部晶漿輸送至離心機進行固液分離，并洗滌鹽分。經離心機分離后的母液流回母液桶，經泵加壓再次輸送至結晶器循環利用。含有5%以下游離水的Na2CO3·H2O經皮帶輸送至煅燒爐與返堿混合進行煅燒。煅燒后的優質重灰一部分作為返堿：另一部分經運堿設備輸送至滾筒篩篩分，顆粒經破碎機破碎后重新返回成品斗提機，系統循環篩分利用，成品進入粉體流涼堿器冷卻后，經皮帶運至包裝。

圖1 低鹽優質重灰工藝流程簡圖

4 液相水合法主要指標的調控

4.1 粒度的調控

液相水合法制備優質重灰，在結晶恒溫控制技術、晶漿稠厚技術以及干燥技術上都有創新。

我公司結晶器進料屬于間歇性進料。結晶器內有上下兩個攪拌螺旋槳，中間由布料分隔板隔開。攪拌的目的是讓輕灰物料和母液充分均勻的接觸并反應，制取純凈而有一定粒度分布的晶體。產品的粒度及其分布，主要取決于晶核生成速率(單位時間內單位體積溶液中產生的晶核數)、晶體生長速率(單位時間內晶體某線性尺寸的增加量)及晶體在結晶器中的平均停留時間。溶液的過飽和度，與晶核生成速率有關系，對結晶產品的粒度分布有重要影響，在低過飽和度的溶液中，其生長速率與晶核生成速率之比較大，因而得到晶體較大，晶形也較完整，但結晶速率很慢，在水合結晶器內，過飽和度通常控制在介穩區內，此時結晶器具有較高的生產能力，又可得到一定大小的晶體產品。

4.1.1 母液和進料量調控

在結晶器反應控制上，設定物料晶床高度為1.4 m，進堿量由卸料器變頻控制在40～50 Hz，母液進量由自調閥控制在35～50 m3/h(根據所需結晶粒晶的大小，可調控固液配比)。

4.1.2 盤管和夾套冷卻水調控

在結晶器溫度控制中，上，下兩層夾套冷卻水進量由一臺自調閥同時控制，上下兩層盤管冷卻水由另一臺自調閥同時控制。夾套和盤管均用于控制結晶反應溫度。夾套在結晶器外壁包裹，用于冷卻反應外部溫度，而盤管設計在結晶器內部，進一步移出內部(中心)反應熱。

結晶器分有三個區域，上部水合反應區(溫度控制94～96 ℃)，中部結晶生長區，下部結晶析出區。而在生產中，結晶器上部反應溫度升至96 ℃時，我們預先投用外部上下夾套水，目的是反應溫度已達高限(最佳反應溫度)，如果不降溫冷卻，反應區物料處于大面積沸騰狀態，一部分熱量和物料自排空除塵器內排出流失，同時會影響生成的結晶。而上部溫度冷卻至94 ℃以下時，盡快投用內部盤管冷卻水，目的是及時移出內部(中心)反應熱，讓晶體開始沉降并析出。

4.1.3 結晶器停留時間的調控

為了讓晶體有充足的生長時間，讓結晶析出的較完全，控制結晶器停留時間約40 min，等溫度回落至一定值，可取出結晶器物料。

4.1.4 進一步增大固液比

為了提高晶漿的稠厚度，采用變徑容器(稠厚器)，符合澄清、沉降原理。新的冷卻方法的使用可使溫度控制在一定范圍內，在一定程度上解決了NaCl被水溶解后帶入顆粒內部的問題(固相水合法生產重灰存在的問題)；稠厚技術的使用可極大限度提高Na2CO3· H2O飽和溶液的固液比。

4.2 鹽分的調控

4.2.1 含堿母液平衡

在原設計上，輕灰生產中的熱堿液(含Na2CO3≤186 g/L)、重灰生產中的洗滌液(含Na2CO3133～212 g/L)、優質重灰生產中的高鹽母液(含Na2CO3320～380 g/L,含NaCl≤40 g/L)，都送往鹽水工序用于苛化反應，并能保證系統堿溶液達到平衡。

在實際生產中，我公司采用察爾汗鹽湖和柯柯鹽湖原鹽，NaCl含量高(≥95%)，雜質少。故鹽水苛化反應所需的Na2CO3溶液用量少，使得上述含Na2CO3母液處于過量狀態。液相水合生產中產生的高鹽母液無法及時排出，循環母液中NaCl含量最高達102 g/L。

經過對含Na2CO3母液平衡調控，我廠首次突破優質重灰鹽分達到0.06%，標志著液相水合法低鹽優質重灰的生產技術在高原地區有了實際性跨越。具體平衡調控措施如下：

1)將生產重灰所產生洗滌液濃度指標上調至186～239 g/L再送至純堿液桶用于鹽水苛化反應，給予高鹽母液外排的空間；

2)將生產輕灰所產生熱堿液濃度指標上調至199 g/L，然后外送至重灰工序。首先將熱堿液摻兌至重灰化合水中，濃度控制在159 g/L(原化合水濃度80～106 g/L)，送入水合機用于重灰生產；摻兌剩余部分送至化堿桶送至鹽水進行苛化反應，給予高鹽母液外排的空間；

3)生產優質重灰產生的高鹽母液，將母液NaCl含量上調控制在70 g/L。

4.2.2 輕灰含NaCl含量高的影響

我公司輕灰含NaCl為0.5%～0.7%之間，輕灰作為液相水合的原料，其NaCl含量直接影響優質重灰NaCl含量。

在優質重灰離心崗位引用螺旋刮刀式離心機，在刮刀轉鼓內，設置洗鹽水管，并裝有扇形噴頭，在生產過程中利用扇形噴頭向轉鼓內的晶漿噴灑大量熱水的形式，洗除Na2CO3·H20晶體表面附著的NaCl分子，從而達到低鹽的目的。

表2 昆侖堿業優質重灰產品技術規格表

5 影響產品粒度的因素

5.1 碳化沉降時間的影響

我公司采用氨堿法工藝生產，但重堿結晶質量較差，碳化取出液沉降時間一般大于240 s，輕灰的粒度小。造成液相水合法反應的優質重灰結晶差，細粉量大，成品粒度低，在0.18～1.18 mm之間分布的粒度達不到75%以上，滿足不了國標要求。后經反復生產實踐得出：碳化取出液沉降時間只要調控在220 s以內，煅燒后的輕灰即可滿足優質重灰的生產要求。

5.2 鎂的影響

在高海拔低氣壓條件下，我公司固相水合重灰生產過程中存在不產生結晶現象，其主要原因是低氣壓條件下難以達到輕灰與水結合所需的溫度，從而一水堿生成較難。通過技術分析：根據Mg2+的粘度特性和親和特性，調整水合母液中Mg2+的含量(以不影響產品質量為限)，可以生產出粒度合格重灰。

然而，在液相水合法生產中，自生產以來的統計數據顯示氨鹽水鎂控制在20 tt以內時，未對液相水合低鹽優質重灰結晶質量有明顯影響，除了影響少數結晶體形狀外。而大量氨鹽水鎂的存在對結晶的生長有破壞作用。

理論分析：氨鹽水中鎂的存在，將會把Mg2+帶入輕灰，而液相水合法生產所需母液由輕灰溶解配比而成，故母液中也存在鎂。鎂含量分析數據如表3。

表3 Mg2+含量分析數據

Mg2+在輕灰中以MgCO3形式存在，MgCO3是溶解度比較小的微溶物，一般都能從溶液中沉淀出來。而MgCO3有其特殊性，即他會水解，而且水解生成的難溶物Mg(OH)2比MgCO3更穩定。但MgCO3溶解度小的原因，常溫下雙水解不顯著，加熱時，雙水解趨于完全，得到沉淀。水解反應方程式如下：

即Mg(OH)2難溶物的存在，在結晶器水合反應時，Mg(OH)2成為晶種(即Na2CO3的假性晶核)大量存在于反應中，即初級非均相成核，而它又不具備晶核正常生長的條件，故作為細晶(雜晶)或團簇形狀析出。

以下詳細闡述Mg2+的存在對結晶所產生的影響。實際生產中數據統計見表4。

1)當氨鹽水中Mg2+在20 tt以下時，此時優質重灰粒度受Mg2+的影響很小，粒度完全由反應溫度及固液比調節決定。因為此時反應中Mg(OH)2晶種很少，只有大量Na2CO3晶核存在，單一的晶種在同一反應中其生長不受抑制，且成長幾率均等，隨反應時間的足夠，晶核慢慢長大，即使粘連，稍加活性劑等外界條件調控便可避免。

20 tt以下的Mg2+的存在雖然未對產品質量有影響，但對產品外觀有一定影響，一般情況下，液相水合法生產優質重灰特有的晶體形狀(紡錘狀晶體)少，有部分不規則形狀顆粒的存在。

2)當氨鹽水中Mg2+在 20～25 tt之間時，粒度受鎂的影響較大，但通過調節固液比及加活性劑防止粘連的方法可部分調節。因為此時反應中有部分Mg(OH)2的晶種存在，大量存在的還是Na2CO3晶種、雖然有Na2CO3分子向Mg(OH)2晶種靠攏，形成結晶或團簇物情況，但也可通過加活性劑避免粘連，及調節固液比，縮短晶體在反應器中的停留時間等方法控制晶簇(假性晶體)形成。

碳化沉速200 s左右時，氨鹽水Mg2+在20 tt≤25 tt之間時，在0.18～1.18 mm之間分布的粒度正常情況下在75%以上，但粒度不太高，而篩余物有不可控超標現象，這是由于Mg(OH)2形成的晶體過大或團簇物多。

3)當氨鹽水中鎂在25 tt以上時，粒度受鎂的影響大，Mg(OH)2雜晶形成速率過快，且大量Mg(OH)2晶種接受Na2CO3分子長大，或大量粘連，成品外觀無結晶形狀，形成堿球，且晶體顏色泛白，無透亮色。

碳化沉速200 s左右，鎂在25 tt以上時，有兩種可能。第一種晶體粘連程度厲害，粒度大且篩余物也大，但成品為大量團簇而成的堿球，無結晶形狀；第二種不粘連，成為細晶或粘連的假性晶體在煅燒過程中分裂，在0.18～1.18 mm之間分布的晶體少，故粒度不合格。

表4 Mg2+含量影響數據表

5.3 反應控制溫度的影響

根據Na2CO3一水關系圖可以看出，在35.3～109 ℃溫度范圍內，碳酸鈉和水發生水合反應，生成一水碳酸鈉，在109 ℃以上一水碳酸鈉將轉化為Na2CO3，故液相水合法一般在低于上述轉化溫度下約5～10 ℃的溫度(即溫度上限為99～104 ℃左右)范圍內進行。

在高原地區，由于氣壓的影響，沸點低，反應溫度不可能達到理論值，實際生產中，我們將結晶器上部反應溫度控制在94～96 ℃之間，中部和下部溫度低于上部溫度，并約有1 ℃溫差。

5.4 結晶器內停留時間的影響

首次開車投料，我們將結晶器反應溫度控制在94℃左右(受沸點低的影響)、結晶器內停留時間設置為30 min，但最終結晶細，成品粒度小。而后我們調控延長結晶器內停留時間，即從反應至結晶冷卻放料，物料在結晶器內停留時間約40 min， 讓結晶生長完全；投冷卻水讓溫度回落至一定值，讓結晶大量析出，自結晶器底部取出，發現結晶體較之前變大，產品粒度提升。

5.5 母液溫度的影響

母液指標控制為85～88 ℃時，母液中常出現細晶現象，沉積在母液桶底部，且進入結晶器反應時，此部分細晶不經反應生長直接析出(二次成核)，一水堿結晶小，影響成品粒度。故經過反復生產研究，從高原低氣壓條件著手，提高母液溫度至90 ℃以上時，母液中細晶較少，一水堿結晶顆粒大，成品粒度高。

5.6 活性劑的影響

我公司液相水合低鹽優質重灰生產時，所加活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(目的是防止一水堿粘連，為了保證物料的松散程度)，主含量為60%，25 kg/袋。在正常生產時，需加1～2袋/天。但如果結晶器反應不好，一水堿固液配比不好，會造成出料管線堵塞等，再此基礎上只能多加1袋。因在實際生產中，如果活性劑在母液中加入過多，會在母液液面頂形成一層懸浮物，且在母液溫度低于90 ℃時，懸浮層越來越厚，而懸浮物在帶入結晶器生產時，會生成假性晶核，成為細晶，影響成品粒度。

5.7 其他因素的影響

輕灰總堿量低、水不溶物高、氯化鈉含量高、鐵高，優質重灰母液含氨超過1 tt等，都會影響到一水堿結晶質量，導致成品粒度差，白度低，達不到優質重灰生產的目的，故在輕灰質量不好時應停止投料。

6 主要操作控制要點及控制指標

1)嚴格控制輕灰質量：輕灰質量應達到GB210.1-2004Ⅱ類優等品標準，且輕灰作為原料，進行液相水合的溫度要達到180 ℃以上。輕灰進結晶器量控制在25～30 t/h。

2)液相水合優質重灰生產用水保證為軟水，避免用帶有礦物質及雜質的水對生產結晶造成影響。

3)嚴格控制結晶器內反應溫度，應控制在94～96 ℃，結晶器上中下各部維持適宜的溫差(1～2 ℃)，這樣可以保證較快的反應速度和晶體的成長，更重要的是可以降低物料粘度，提高物料流動性，避免物料粘結，堵塞設備管道。

4)保證結晶器內一定的晶床高度(晶床高度1.4 m)，保證晶體較快的成長和沉降，維持液位穩定減少返混。

5)控制結晶器中進入的母液(Na2CO3溶液)適宜的濃度(320～380 g/L)，維持結晶器與母液桶內Na2CO3含量較大的濃度差。控制好母液溫度(90～94 ℃)，以保證水合反應溫度，且杜絕因母液溫度過低產生細晶，影響一水堿結晶質量。

6)經常查看并保持良好的一水堿結晶質量，良好的一水堿結晶顏色潔白光亮。手感密實光滑顆粒大而均勻。發現結晶差時應及時查找原因糾正。

7)產品的純度主要是鹽分(以NaCl計)含量的高低，要根據客戶需求而定，由于母液進入結晶器循環利用，根據物料平衡原則，產品鹽分必然取決于高鹽母液排放量的大小。

8)結晶器一般開2備1，定期倒換，防止結疤等，以維持生產的連續性。

9)嚴格控制穩定且較低的一水堿游離水含量(≤5%)。一水堿游離水含量大小主要取決于離心機性能，其次取決于一水堿結晶質量和進入離心機前晶漿的增稠，一般情況下一水堿游離水含量越高，結晶越差。

10)煅燒前一水堿要與充足的爐頭返堿預混，消除游離水，減少堿疤生成。

11)控制適宜的煅燒溫度(180～220 ℃)，過高或過低，既能影響質量也影響汽耗。控制煅燒爐出堿溫達到150 ℃以上，使一水堿煅燒完全，保證總堿量。