云南省蒙自東山巖溶區土壤重金屬污染評價

李雨靜,李社宏,廖紅為,嚴 松,付 嵩

(1.桂林理工大學 地球科學學院,廣西 桂林 541006;2.中國地質科學院 巖溶地質研究所,廣西 桂林 541004)

土壤重金屬污染是當今重要的世界性環境問題,已是當今最為活躍的研究領域之一。土壤是農業生產的基礎, 更是人類賴以生存的基本環境要素。土壤重金屬污染具有普遍性、隱藏性、表聚性以及不可逆性等特征,一旦被污染,其治理難度很大,同時土壤中積累的重金屬還可通過食物鏈逐級富集,直接危害人體健康。2018年8月生態環境部對《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)進行第一次修訂, 發布了《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018),規定了農用地土壤污染風險篩選值和管制值,以及監測、實施和監督要求[1]。云南省蒙自東山地區巖溶發育,土壤覆蓋層較薄,現主要種植玉米、煙葉等農作物,區內有斗南大型錳礦、嘎科錳礦和多處小型煤窯和銻礦等礦床。礦產資源的開采和選冶、礦渣的隨意堆放，都會造成地下水及周圍土壤的重金屬含量超標。因此，對礦區土壤重金屬污染進行研究和評價,對當地農業發展和防止重金屬在農產品中轉移具有重要意義,同時也可為該區的土壤重金屬污染治理工作提供理論和實際參考。

1 研究區概況

研究區位于云南省紅河哈尼族彝族自治州開遠市、 蒙自市、 屏邊縣、 文山苗族壯族自治州硯山縣和文山5個市縣交匯處, 屬紅河與南盤江水系分水嶺地帶, 宏觀地形為斷陷盆地邊部的中山地貌。 其中基巖裸露的巖溶區(含碎屑巖夾碳酸鹽巖)主要出露泥盆系和三疊系碳酸鹽巖, 占研究區面積的65.22%; 被松散堆積物覆蓋的巖溶區, 即覆蓋型巖溶區, 其頂部主要為中三疊統碎屑巖和第四系, 厚度一般0～150 m, 深部為三疊系純碳酸鹽巖, 位于研究區的北東和北西兩側, 占研究區面積的7.64%; 非巖溶區主要出露寒武系砂巖夾粉砂巖, 位于研究區的南西側, 占研究區面積的27.14%。 非巖溶區土壤層較厚, 一般超過0.5 m, 而巖溶區土壤層較薄, 一般不超過0.2 m。 研究區屬亞熱帶季風氣候, 四季分明, 年平均氣溫為19.9 ℃, 降雨較充沛,多年平均降水量為1 533.3 mm[2]。

2 樣品采集與測試

依據工作區土壤分布情況兼顧采樣點的均勻分布,選取蒙自東山地區不同種植區、礦區和風化紅土層中具有區域代表性的20件樣品進行土壤重金屬分析,采樣位置見圖1。主要采集地表下10～40cm的新鮮土壤,每樣采集1 500 g,存放于黑色聚乙烯塑料袋中,并做好樣品名稱、編號、日期等相關記錄[3],經自然風干后保存送往澳實分析檢測(廣州)有限公司進行檢測。 采用樣品破碎后縮分出300 g研磨至75 μm(200目)的制樣方法,ME-MS41L土壤樣品超痕量元素檢測方法,樣品分析測試指標主要有Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce等51項,樣品采集和測試過程嚴格按照有關規范[1,3]進行,以保證分析結果的可靠性與可比性。根據礦區情況及研究需要，選擇土壤中主要重金屬Cd、 Hg、 As、 Cu、 Pb、 Ge、 Zn、 Ni、 V、 Co和Mn進行分析, 測試結果見表1。

圖1 采樣位置圖Fig.1 Sampling location distribution1—巖溶區;2—覆蓋型巖溶區;3—非巖溶區;4—水庫;5—水系及地下河;6—采樣點；7—鄉鎮村寨;8—礦山和礦種

3 土壤重金屬元素地球化學特征

研究區土壤樣品pH值范圍在6.65～7.36,根據文獻[1]中農用地土壤污染風險篩選值,對20個土壤采樣點的Cd、Hg、As、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni、V、Co、Mn等11項重金屬元素污染情況進行分析,其中V、Co和Mn的污染標準限量值采用2016年環保部發布的《農用地土壤環境質量標準(三次征求意見稿)》中的參數,具體見表1中的風險篩選值。

3.1 Cd

Cd不是人體的必需元素, 其毒性較大, 當土壤受到Cd污染后, 可在植物體內富集, 并通過食物鏈富集作用進入人體, 對人體產生危害[4], 改變人體神經系統和呼吸系統, 擾亂內分泌系統[5-6]。 對農作物而言,玉米幼苗受到Cd毒害后, 種子發芽率、 生物量、 株高均隨著重金屬濃度的增加而降低,生長速度逐步減緩[7]。 根據分析結果, 研究區內土壤中Cd的含量在0.021～6 mg/kg, 平均為0.87 mg/kg, 總體含量偏高。根據土壤pH在6.5～7.5，Cd的風險篩選值為0.3 mg/kg[1],研究區內樣品中超出Cd風險篩選值的土壤樣品有11個,占總樣品量的55%,比例較大。其中Cd超標最嚴重的樣品為編號TR04的煙葉地土壤,為6 mg/kg,是風險篩選值的20倍,Cd超標可能與附近Sb礦開采有關。同時,該點為巖溶洼地地下水出露點,Cd很可能已經進入地下水系統。4個紅土荒地樣品中,有2個紅土樣品Cd含量超標嚴重,分別是Cd風險篩選值的7.03和7.97倍,而紅土的母巖通常為含礦鐵、錳、銻的中石炭統碳酸鹽巖,暗示了含礦碳酸鹽巖含有較高的Cd含量。

3.2 As

As是土壤中最為常見的重金屬污染元素之一。有學者通過土壤重金屬健康風險評價研究發現， As 的人群致癌健康危害較大，As 重金屬健康風險水平大于 10-4[8-9]，致癌危害較大。 對植物來說,通過根系吸收多余的As會造成整株植物枯死,對農作物危害極大[10]。研究區土壤中As的含量在6.67～219 mg/kg,平均含量為70.26 mg/kg,高于土壤中As 30 mg/kg的風險篩選值[1]。 超過風險篩選值的土壤樣品有14個, 占總樣品量的70%, 比例很大, 主要分布在巖溶區。 超標最嚴重的土壤樣品TR02、 TR08和TR21(分別超標7、 7.3、 6倍)主要分布在巖溶區附近的玉米地、旱秧地和巖溶紅土中,這可能與生活垃圾污染和礦產開采有關。

表1 土壤重金屬元素分析結果

Table 1 Soil metal element analysis results mg/kg

樣品編號土地利用類型CdHgAsCuPbGeZnNiVCoMnTR01玉米地0.1350.13852.222.326.20.07758.619.3140.49.7271TR02玉米地0.3450.85521156.167.60.06511824.5107.917.8734TR03紅土荒地2.110.3663.250.6710.17918767.427226.72020TR04煙葉地6.00.42862.690.673.30.17326496294426860TR05煙葉地0.0480.07736.626.844.40.09250.528.180.213.15482TR06玉米地1.210.32364.54457.30.101133.940.683.318.7929TR07玉米地0.3540.10737.719.3232.90.0646.411.552.44.52239TR08旱秧地1.6150.35221950.954.30.16684.770.540228.62220TR10三七地0.2120.03321.232.536.10.08394.935.966.618.1857TR11紅土荒地0.060.08143.365.924.90.07473.915.1889.76.29283TR21紅土荒地2.390.61918189.835.90.181119.870.723132.9803TR22菜地0.3140.11335.676.630.70.1358747.324325689TR23菜地0.2360.10749.665.2270.12692.248.7192.429.8860TR24紅土荒地0.5650.4521356665.50.20698.182.542526.2912TR25菊花地0.0210.0366.67109.711.450.18358.852.49836.11230TR26玉米地0.0460.11727.4118.714.850.14872.235.327726.7683TR27礦山荒地0.6120.0313.942.6250.083105.163.55116.57300TR28礦山荒地0.6320.05713.252.8230.092149.920621966.348300TR29煙葉地0.2250.27610343.457.60.13381.955.836726.5636TR30玉米地0.280.12928.626.623.10.05562.317.2267.59.75458風險篩選值0.32.430100120200250100150241200

3.3 V

V是動植物所必需的微量元素, 可維持生物體生長、 促進糖代謝和脂肪代謝, 并能維持心血管系統的正常工作, 但釩過量時對動植物有毒害作用[11]。 高濃度的V不僅使植物出現“失綠”或“矮化”等癥狀,甚至會導致植物死亡, 還會通過一系列反應, 進入食物鏈, 危害人類及動物健康。 土壤中V的含量與人類胃癌和大腸癌的發病率相關性較顯著[12-16]。 研究區土壤中V的含量在40.4～425 mg/kg,平均為182.97 mg/kg,略高于150 mg/kg的限量值。V含量超標的土壤樣品有9個,占研究區總樣品數的45%,其中最高含量為425 mg/kg,是標準限量值的2.83倍。在研究區取的4個紅土荒地樣品中,有3個紅土荒地樣品V超標,占紅土荒地樣品總量的75%,超標V含量分別是標準限量值的1.81、1.54、2.83倍,紅土是由母巖碳酸鹽巖發育而成,這暗示V含量與碳酸鹽巖含量較高有關,也解釋了當地農作物產量較低的原因。

3.4 Co

雖然目前認為Co并非植物必需的微量元素,但是不同濃度的Co對植物有著不同的影響：低濃度的Co對一些植物有著積極的作用[17],能促進植物的生長；而過量的Co則會阻滯植物的生長發育并使之受到毒害[18-19]，過量的Co還會通過食物鏈富集作用對動物和人體產生危害,損傷人體心肌、 胰腺，降低甲狀腺濃縮碘的能力[20]。趙紅等在對重金屬Co對水稻種子萌發及幼苗階段幾項生理指標的影響的研究中發現,在種子萌發條件下,隨著Co濃度的增加,水稻種子的發芽率、 發芽指數和活力指數均逐漸降低;在幼苗生長過程中,隨著Co濃度的增大,水稻幼苗根長、苗高、 根重、苗重及植株鮮重呈下降的趨勢,同時幼苗葉片的葉綠素含量快速下降,而過氧化物酶(POD)活性和丙二醛(MDA)含量卻逐漸上升[21]。 研究區中, Co的含量在4.52～66.3 mg/kg, 平均24.07 mg/kg, 與24 mg/kg的標準限量值基本持平。 超過標準限量值的土壤樣本有10個, 占總樣本量的50%。 Co超標個數較多的土壤利用類型是紅土荒地, 4個紅土荒地樣品中有3個Co超標, 占總紅土荒地樣品總量的75%; Co超標個數較少的土地利用類型為玉米地, 6個玉米地土壤樣品中, 有1個Co超標, 占玉米地樣本總量的16.7%。

3.5 Mn

Mn是生物體的必需微量元素,但過量的Mn會對生物體的代謝活動造成極大損傷[22]。在研究區的樣品中, Mn含量在239～48 300 mg/kg, 變化較大。 20個土壤樣品中, 有6個樣品Mn含量超標,占總樣本量的30%。 超標土壤中Mn含量分別為2 020、6 860、2 220、1 230、7 300和48 300 mg/kg,與1 200 mg/kg的標準限量值對比,分別是標準限量值的1.68、5.72、1.85、1.03、6.08和40.25倍。其中Mn含量最大的TR28礦山荒地土壤,距離大型斗南錳礦廠距離較近。污染主要來源于該區錳礦、煤礦開采,是該地區土壤重金屬污染治理的重點和難點。

3.6 Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni

檢測分析發現，Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni等指標在該研究區中污染程度相對較低,特征基本一致,因此對這幾項指標進行統一分析。

20個土壤樣品中,有2個樣品Cu含量分別為109.7和118.7 mg/kg；1個樣品Zn含量為264 mg/kg,略高于風險篩選值;有1個樣品Ni含量為206 mg/kg,是風險篩選值的2.06倍;其余樣品Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni含量均低于其各自的風險篩選值。從平均值指標上來看,Hg、Cu、Pb、Ge、Zn和 Ni的平均含量分別為0.23、57.52、40.1、0.12、101.96和54.42 mg/kg,均低于風險篩選值。總體上看,研究區土壤中Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni污染程度不明顯,土壤質量基本對植物不造成危害。

4 土壤重金屬污染綜合評價

4.1 評價方法

采用單因子污染指數和綜合污染指數法評價研究區土壤中重金屬總體污染情況。

單因子污染指數計算公式為[23]

Pi=Ci/Si,

式中:Pi為土壤金屬元素i的污染指數;Ci為土壤金屬元素i的實測濃度值;Si為金屬元素i的限量標準值。

綜合污染指數采用內梅羅綜合污染指數法[23], 計算公式為

PN={[(Pmax i)2+(Pave i)2]/2}1/2,

式中:Pmax i為土壤所有金屬元素污染物中最大單項污染指數;Pave i為土壤各污染指數的平均值。 以0.7、 1、 2和3為臨界值, 可以將Pi和PN劃分出不同等級(表2)。

表2 土壤環境質量綜合評價分級標準[24]

4.2 土壤重金屬污染綜合評價

4.2.1 單因子污染指數評價 單因子污染指數分析結果顯示,研究區中土壤Cd、As、V、Co和Mn有明顯污染,其污染等級分布情況見圖2(其余重金屬元素污染程度相對較低, 表現特征不明顯, 故未列于圖中)。通過對圖2分析發現, 研究區土壤重度污染的元素主要為Cd、 As和Mn, 樣品量分別為5、 5和3個, 占各元素樣品總量的25%、 25%和15%, Cd、 As和Mn污染嚴重與研究區礦產開發有關; 其次產生中度污染的元素主要為Cd、 As、 V和Co, 樣品量分別為2、 3、 3和1個; 產生輕度污染的元素主要為Cd、As、V、Co和Mn,樣品量分別為4、6、7、10和3個,分別占各自樣品總數的20%、30%、35%、50%和15%。總體分析來看,土壤重度污染重金屬元素主要為Cd、As和Mn,中輕度污染重金屬元素主要為V、Co。

圖2 單因子重金屬污染數量簡圖Fig.2 Single factor metal pollution quantity diagram

全區Cd、As、V和Co重金屬元素污染樣品量占各自樣品總量一半以上。

4.2.2 內梅羅綜合污染指數評價 根據內梅羅綜合污染指數法對研究區土壤樣品綜合污染指數進行計算,計算結果見表3。依據土壤環境質量綜合評價分級標準,研究區土壤屬于重度污染的有8個樣品,占總樣品數的40%； 中度污染2個樣品, 占總體樣品數的10%; 輕度污染6個樣品, 占總體樣品數的30%; 警戒線內3個樣品, 占總樣品數的15%; 安全等級樣品只有1個, 占總樣品數的5%； 輕度污染等級以上樣品累計16個, 占總樣品數的80%。 具體樣品綜合污染等級占比情況見圖3。

表3 內梅羅綜合污染指數法計算結果

圖3 樣品綜合評價等級比例Fig.3 Sample comprehensive evaluation scale

依據表3內梅羅綜合污染指數法計算結果繪制出研究區土壤綜合污染分級劃分圖(圖4)，研究區土壤重度污染主要呈分散狀分布于礦山附近;中度污染區主要圍繞重度污染區;輕度污染區廣泛分布在巖溶區和覆蓋型巖溶區;較清潔區和清潔區主要分布在研究區西南的碎屑巖出露區。研究區重金屬污染與巖溶分布區高度耦合,重金屬容易進入地下水系統,擴大了污染范圍。

5 結 論

(1)云南省蒙自東山地區土壤Cd、As、V、Co和Mn含量超標明顯,超標土壤樣品的比例分別為55%、70%、45%、50%和20%,Hg、Cu、Pb、Ge、Zn、Ni土壤重金屬污染程度相對較低。

(2)研究區重度污染樣品占總樣品量的40%,總污染樣品占總樣品量的80%。重金屬污染分布區主要在巖溶分布區,安全區主要在碎屑巖分布區。研究區重金屬污染與巖溶分布區高度耦合,重金屬容易進入地下水系統,擴大污染范圍。