熱燒琺瑯中的有害元素分析

何立言,梁絲柳,唐 杰,陳 嬋,呂 揚

(1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心,廣州 510080;2.沐蓮琺瑯珠寶有限責任公司,廣東 深圳 518115)

0 引 言

琺瑯是覆蓋在金屬表面的含礦物質(zhì)的玻璃質(zhì)釉質(zhì)。前人研究結果表明,古代琺瑯含有多種礦物質(zhì),主要有馬牙石、定粉、盆硝、砒霜、硼砂、紫石等,氧化鉛的加入可以大幅降低熔融溫度[1]。過去的琺瑯制品主要使用銅作為胎型,用銅絲掐成各種花紋焊接其上,然后把琺瑯質(zhì)的色釉原料充填在花紋內(nèi)經(jīng)高溫無煙火燒制而成,不同的釉料燒制的溫度會有所不同。中國傳統(tǒng)的景泰藍工藝、日本的七寶燒工藝、歐洲的Enamel、俄羅斯的卡克圖，還有國內(nèi)俗稱的燒藍、燒青、搪瓷等都是琺瑯工藝。

琺瑯最大的優(yōu)點是顏色豐富, 設計師所想要呈現(xiàn)的顏色和效果都可以得到體現(xiàn)(圖1)。 近年來, 琺瑯在國內(nèi)首飾設計加工中逐漸興起,越來越多的琺瑯制品打破傳統(tǒng)銅胎的局限, 采用925銀、 18K金等貴金屬作為胎型，用于一些高端定制的琺瑯首飾中。然而, 琺瑯釉料中的鉛含量讓琺瑯愛好者心存疑慮,擔心會對人體有害,讓一些喜愛琺瑯首飾的消費者望而卻步。

圖1 沐蓮琺瑯珠寶有限責任公司原創(chuàng)設計制作的琺瑯18K金首飾Fig.1 18K enamel jewrly designed by the Mulian Enamel Jewellery Co.Ltd

近年來, 生產(chǎn)銷售企業(yè)及消費者越來越關注珠寶首飾中是否含有害元素及其是否對人體有危害[2-3], 而對琺瑯有害元素的研究較少。 有害元素是超出一定的限量會對人體健康造成傷害或危害環(huán)境的化學元素的統(tǒng)稱, 主要指鎳(Ni)、 砷(As)、 鎘(Cd)、 鉻(Cr)、鉛(Pb)、 汞(Hg)、 銻(Sb)、 鋇(Ba)、 硒(Se)等。 根據(jù) 《飾品 有害元素限量的規(guī)定》(GB 28480—2012)[4], 飾品(各種材質(zhì)的飾品,珠寶玉石除外)中有害元素的總含量應小于或等于表1中相應元素的最大限量要求,其中兒童首飾中有害元素的溶出量應小于或等于表2中相應元素的最大限量。但這些規(guī)定主要針對佩戴的飾品,特別是與佩戴者皮膚接觸的貴金屬飾品,對于珠寶玉石,以及貴金屬上面燒制的琺瑯并未作出明確要求。

表1 飾品中有害元素總含量的最大限量[4]

表2 兒童首飾中有害元素溶出量的最大限量[4]

鑒于此，為了探究琺瑯釉料的組成材料,使用X射線衍射儀和紅外吸收光譜對琺瑯的釉料進行成分分析。 采用X熒光光譜儀對燒制后的現(xiàn)代琺瑯色版有害元素含量進行測試, 將琺瑯色版使用人工汗液浸泡168 h后, 使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析了有害元素的溶出量。

1 樣品及測試方法

研究樣品來自沐蓮琺瑯研發(fā)機構提供的70件琺瑯釉料, 其中35件釉料在925銀片上燒制作為色版, 樣品的顏色種類豐富(圖2)。 釉料來自5個產(chǎn)地渠道, 每種抽取了1～2件進行成分分析; 35個琺瑯色版對應3個產(chǎn)地渠道, 分別為“P+色號”系列樣品共17件, “S+色號”系列樣品共7件, 樣品號以文字命名的系列共11件, 除琺瑯樣品外， 還對市場上搜集的3件鉛玻璃樣品進行分析。

X射線衍射儀為德國BRUKER D8 ADVANCE 型X射線衍射儀Cu(單色)。工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ=3°～85°;狹縫1 mm，掃描速度4°/min。共分析了7件琺瑯釉料,分別為P0160、P0291、P209、S365、NG314、V552、酒紅。

采用Thermo fisher iS5傅里葉變換紅外光譜儀透射法測試 5個不同產(chǎn)地渠道的琺瑯釉料 (800、 NG336、 大黑、 S383、 P290)。 樣品與溴化鉀(KBr)

圖2 琺瑯色版Fig.2 Panel of the enamel

以1∶150(質(zhì)量比)比例混合,并使用瑪瑙研缽將其充分研磨，測試條件:掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為8 cm-1,掃描次數(shù)12。

采用Thermo fisher Quant’X 型X射線熒光光譜儀對35件琺瑯色版進行半定量測試,測試條件為8、20、28、40 kV,測量時間為60 s,束斑直徑為1 mm。70件琺瑯釉料粉末測試條件為28 kV,測量時間為60 s,束斑直徑為1 mm。

本次實驗拍照使用的是基恩士VHX系列超景深三維顯微鏡拍攝,放大倍數(shù)為200倍。

對35件燒制在銀板上的琺瑯色版,使用人工汗液浸泡168 h(7天), 用于模擬人體正常佩戴的條件, 并使用ICP-OES測試有害元素的溶出量。 人工汗液配方使用《首飾 鎳釋放量的測定》(GB/T 19719—2005)中的配方[5]。

2 測試結果

2.1 琺瑯釉料成分分析

采用X射線熒光光譜儀對琺瑯釉料的粉末進行物相分析,檢測的7件樣品中并沒有檢測到礦物特征峰。因此,推斷現(xiàn)代琺瑯釉料的粉末大多為非晶質(zhì)。

采用紅外光譜儀檢測5件釉料粉末樣品, 其主要特征吸收峰與玻璃一致(圖3), 但是有些吸收峰變形, 或者具有較多的吸收峰, 推測是原料中含有其他金屬氧化物導致。 結合X射線衍射儀檢測的結果,進一步說明，現(xiàn)代琺瑯釉料的成分主要是非晶質(zhì)材料。

圖3 琺瑯釉料的紅外吸收光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the enamel power

2.2 琺瑯色版含量分析

采用ICP-OES和X射線熒光光譜儀對琺瑯色版進行元素含量分析, 所有樣品中均含有鉛元素, 少數(shù)樣品中檢測到了砷和鎘。 色版中還出現(xiàn)了鉀、 鐵、 銅、 錳、 鈷等致色元素。 17件“P+色號”系列琺瑯色版樣品,鉛含量在16.08%～76.72%, 鉀含量在0～76.46%; “S+色號”系列的7件琺瑯色版樣品, 鉛含量在39.86%～43.48%, 鉀含量在55.18%～59.51%; 以文字命名系列的11件琺瑯色版樣品, 鉛含量在0.64%～74.91%, 鉀含量在0～66.99%。 3件鉛玻璃的鉛含量在50.4%～71.17%, 鉛玻璃中還檢測到了鉀、 鈣、 銅、 鋅等元素。

2.3 人工汗液浸泡實驗

35件琺瑯色版經(jīng)人工汗液浸泡后,外觀幾乎沒有變化。17件“P+色號”系列的琺瑯色版有害元素溶出量中共有3件樣品(P244、 P290、 P0634)的鉛含量超出了兒童首飾中有害元素溶出量的最大限量。7件“S+色號”系列樣品的琺瑯色版有害元素溶出量中有1件樣品(S302)超標。文字命名系列的11件樣品中,有2件(大藍-1和大藍-2)樣品超標。

2.4 放大觀察

將燒制完成的琺瑯樣品及鉛玻璃樣品在顯微鏡下放大200倍觀察其內(nèi)部的特征(圖4)。在同樣的照明條件及放大倍數(shù)下,P0634樣品可見少量氣泡,透明度差,并伴隨有顆粒狀的染料沒有發(fā)生熔融;桔黃色樣品透明度差,可觀察到釉料發(fā)生了部分熔融,顏色不均勻，呈斑塊狀;P0010樣品內(nèi)部可以觀察到大量的氣泡,具有良好的透光性,顏色均一,總體和玻璃一樣。鉛玻璃(Glass-3)放大觀察其透光性好,且顏色均一、氣泡少。

2.5 討論

35件燒制在925銀上的熱燒琺瑯色版的鉛含量、鉛溶出量(人工汗液浸泡7天)以及其他有害元素溶出量見表3。 其中，只有6件樣品的鉛溶出量超過了90 mg/kg(《飾品 有害元素限量的規(guī)定》(GB 28480—2012)對兒童首飾有害元素溶出量的最大限定值[4])。目前大部分的琺瑯首飾用于成人首飾高級定制,少量用于兒童首飾,若使用兒童首飾有害元素溶出量的方法去檢測用于成人佩戴的琺瑯,過于嚴苛。

35件琺瑯色版中鉛的含量與人工汗液浸泡后的鉛溶出量沒有相關關系, 有的樣品呈正相關, 而有的不是(圖5)， 如: 樣品P0634, Pb含量很高, 人工汗液浸泡后鉛的溶出量也很高; 樣品P0174, 鉛含量很高, 但鉛溶出量并未超標。 且3件鉛玻璃樣品均沒有檢測到有害元素的溶出。結合放大觀察表明, 燒制后的琺瑯其鉛溶出量與含量無關,與燒制后的熔融狀態(tài)相關,其狀態(tài)越接近玻璃,透明度越高且顏色均一,則沒有檢測到有害元素的溶出(P0010);有的燒制后的琺瑯顏色呈斑塊狀,透明度差,可見釉料的部分熔融,可見鎘(Cd)的溶出而未見鉛(Pb)的溶出(桔黃); 有的燒制后的琺瑯其顏色仍呈顆粒狀分布, 且透明度差, 有害元素溶出量最高(P0634)。對于熔融較好的琺瑯，其狀態(tài)越接近高鉛玻璃,有害元素溶出量則越低。

表3 琺瑯色版及鉛玻璃的鉛含量和鉛元素溶出量

注:N.D.為低于檢測限; Pb檢出限為0.65 mg/kg。

3 結 論

(1)經(jīng)X射線衍射儀分析的7件樣品以及紅外吸收光譜儀分析的5件樣品中,現(xiàn)代琺瑯釉料主要成分是非晶質(zhì)材料。

(2)采用X射線熒光光譜儀測試結果表明, 琺瑯色版鉛元素含量在0.64%～76.72%,少量樣品可以檢測到砷和鎘有害元素,不同顏色的色版含有鉀、 銅、 鐵、 鉻、鈷等致色元素。 鉛玻璃的鉛含量在50.40%～71.17%,還有鉀、 鈣、 銅、 鋅等元素。

(3)人工汗液浸泡實驗結果表明,35件琺瑯色版中有6件鉛溶出量超出了兒童首飾中鉛溶出量的最大限量90 mg/kg,而3件鉛玻璃樣品均沒有檢測到有害元素的溶出。結合顯微鏡下放大觀察結果,若琺瑯色版燒制的釉料沒有完全燒制成玻璃熔融態(tài),則其Pb元素的溶出量較高；若燒制后的琺瑯顏色均勻,透明度高，如玻璃一樣,其在人工汗液浸泡后的有害元素的溶出量均低于檢測限,與鉛玻璃一致。

(4)琺瑯色版中鉛含量與鉛的溶出量沒有對應關系。 不同顏色、 不同批次的釉料燒制成的琺瑯制品, 以及燒制后是否達到玻璃質(zhì), 釉料熔融是否均勻, 對有害元素溶出量均會有不同程度的影響。