介質條件對X65管線鋼及其焊接接頭CO2腐蝕的影響

楊壯春1,蔡伊揚1,朱燁森,黃 一,王曉娜

(1. 中海石油深海開發有限公司，深圳 518000； 2. 大連理工大學 船舶工程學院，大連 116024)

油氣田開采中，地層中的CO2會對油氣集輸管產生嚴重腐蝕[1]。目前，對X65管線鋼的CO2腐蝕問題尚未達成共識。有研究報道，CO2腐蝕產物FeCO3可以一定程度上抑制腐蝕過程，但也有學者持相反觀點，認為腐蝕產物膜的存在加速了腐蝕過程[2-4]。CO2腐蝕過程復雜，且受到多種腐蝕因素的影響，如溶液溫度、pH、鹽濃度和流速等[5]。有學者認為，一定溫度范圍內，溫度越高，FeCO3腐蝕產物膜越致密，但過高溫度也會破壞腐蝕產物膜。此外，pH對腐蝕產物膜形態也有較大影響，不同pH下產生的腐蝕產物膜具有不同結構特點，導致了管線鋼不同的腐蝕過程[6]。

海洋油氣工程中普遍存在焊縫腐蝕問題[7-8]，工程實踐表明，發生在焊接接頭處的腐蝕失效是管線鋼在服役時常見的破壞形式，焊接接頭處由于組織復雜、應力集中而成為局部腐蝕發生的主要部位[9-10]。

X65管線鋼焊接接頭作為油氣運輸管線中常見的連接結構，對其在CO2環境中的腐蝕研究還不全面，大部分研究僅局限于焊接接頭最終的腐蝕程度，而缺少對焊接接頭不同區域腐蝕差異的研究。因而，針對X65管線鋼焊接接頭，分析其CO2腐蝕特點變得尤為重要。

本工作針對X65管線鋼在不同溫度及pH條件下的腐蝕過程，采用電化學測試以及形貌觀測方法，全面分析了介質條件對X65管線鋼及其焊接接頭不同區域腐蝕的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料與試樣制備

試驗材料為X65管線鋼，焊接材料為E7010焊條，其化學成分如表1所示。焊接方式為手工電弧焊，焊機型號為熊谷ZX7-400S-X，采用直流反接，焊接電流為600～700 A，焊接電壓為35～40 V，焊接速度為0.3～0.4 m/min。焊接完成后，在磨床上將焊接接頭打磨平整。從X65管線鋼及其焊接接頭的母材(BM)、熱影響區(HAZ)、焊縫區(WM)，如圖1所示，取樣。

所有試樣用400號至1 200號碳化硅水砂紙逐級打磨，再用無水乙醇和去離子水沖洗并烘干，用環氧樹脂進行封裝，留出10 mm×5 mm的工作面。

表1 X65管線鋼及E7010焊條的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of X65 pipeline steel and E7010 electrode (mass fraction) %

圖1 X65管線鋼焊接接頭的不同區域Fig. 1 Different zones of welded joint of X65 pipeline steel

1.2 試驗溶液

試驗溶液為3.5%(質量分數)NaCl溶液，通入CO2氣體使溶液中CO2飽和，維持溶解氧質量濃度低于1 mg/L，通過NaHCO3調節試驗溶液pH為4.0和6.6。

1.3 電化學測試

電化學測試在CS350(CorroTest, China)電化學工作站上，采用三電極體系進行。其中，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為測試試樣。測試內容包括開路電位及電化學阻抗譜(EIS)，試驗周期均為12 h。電化學阻抗譜測量時，擾動電位幅值為10 mV，掃描頻率范圍為100 kHz～10 MHz，分析軟件為Zview。

試驗溶液溫度從25 ℃階段式升高至70 ℃。試驗初期，溶液溫度為25 ℃(維持2 d)；然后依次升高溶液溫度至40、60、70 ℃，在這3個溫度階段的維持時間均為3 d。因此，整個試驗時間為11 d。在每一溫度階段，測開路電位以及電化學阻抗譜，完成測試后迅速升高溶液溫度。

1.4 顯微組織及腐蝕形貌觀察

對焊接接頭不同區域的試樣進行鑲嵌，用400號至1 200號水磨砂紙逐級打磨試樣表面，拋光后用4%(體積分數)硝酸酒精進行腐蝕，清洗并干燥后，在金相顯微鏡下進行顯微組織觀測。

在每個溫度階段完成電化學測試且升溫前，取出1個X65管線鋼試樣，用去離子水、酒精清理試樣表面、烘干，在光學顯微鏡(OM)以及掃描電鏡(SEM)下觀察進行形貌。

2 結果與分析

2.1 顯微組織

圖2為X65管線鋼焊接接頭各區域在金相顯微鏡下的顯微組織。結果表明：母材由鐵素體和珠光體組成，分布均勻；熱影響區由部分聚集的鐵素體和珠光體組成，晶粒較粗大；焊縫區有大量魏氏組織及針狀鐵素體，呈現長短不一的粗針狀或條片狀，晶粒較熱影響區和母材的粗大。

(a) 母材(b) 熱影響區 (c) 焊縫區圖2 X65管線鋼焊接接頭各區域的顯微組織Fig. 2 Microstructure of base material (a), heat affected zone (b) and weld zone (c) of welded joint for X65 pipeline steel

2.2 開路電位及腐蝕速率

2.2.1 X65管線鋼

圖3是X65管線鋼在不同pH含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜。采用圖4所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合。其中，Rs為溶液電阻，Qc為用來描述腐蝕產物膜的膜電容，Rf為腐蝕產物膜電阻，Qdl為描述雙電層的常相位角元件，Rct為電荷轉移電阻。

(a) pH4.0

圖4 與圖3中電化學阻抗譜相應的等效電路示意Fig. 4 Equivalent circuit corresponding to EIS in Fig. 3

根據斯特恩公式，如式(1)所示，及擬合得到的電荷轉移電阻計算腐蝕電流密度。

(1)

根據法拉第定律，如式(2)所示，計算腐蝕速率。

(2)

式中：B為斯特恩常數取30；M為相對原子質量；F為法拉第常數；ρ為金屬密度；n為得失電子數。

圖5是X65管線鋼在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率。溫度為25 ℃時，X65管線鋼的開路電位較高，隨著溫度升高，開路電位下降，且在每次升溫的初期開路電位均出現明顯的下降。溫度為25 ℃時，X65管線鋼的腐蝕速率最低，隨著溫度升高，腐蝕速率提高；但在60 ℃時，腐蝕速率出現小幅降低，這與腐蝕產物膜的生成有關；70 ℃時，腐蝕速率大幅提升，這是由于酸性溶液環境中腐蝕產物膜遭到破壞，變得不致密，對基體金屬的保護性下降所致。

圖5 X65管線鋼在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率Fig. 5 OCP and corrosion rates of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 4.0

圖6為X65管線鋼在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率。試驗初期，溫度為25 ℃時，X65管線鋼的開路電位為-740 mV左右；隨著溫度的升高，開路電位下降，每次升溫初期同樣伴隨開路電位的明顯下降；溫度升高至70 ℃后，X65管線鋼開路電位呈明顯的上升趨勢。在25 ℃時，X65管線鋼的腐蝕速率較高，達到0.75 mm/a左右；隨著溫度的升高，腐蝕速率急劇下降，且在每次升溫初期，腐蝕速率略有上升，但很快回落至穩定；溫度升高至70 ℃后，腐蝕速率明顯降低，且此時開路電位急劇升高，這與試樣表面形成了致密的可減緩腐蝕的腐蝕產物膜有關。

圖6 X65管線鋼在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率Fig. 6 OCP and corrosion rates of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

2.2.2 焊接接頭

圖7是X65管線鋼焊接接頭不同區域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位。由圖7可知：溫度為25 ℃時，焊縫區、熱影響區、母材的開路電位較接近；隨著溫度的升高，母材、熱影響區的開路電位逐漸下降，而焊縫區的開路電位略微上升；當溫度達到70 ℃時，焊縫區的開路電位急劇上升至-625 mV，并隨試驗時間的延長，最終升高至-500 mV。

圖8為X65管線鋼焊接接頭不同區域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜，根據電化學阻抗譜擬合得到的電荷轉移電阻計算腐蝕速率，結果如圖9所示。由圖9可知：隨著溫度的升高，母材、熱影響區和焊縫區的腐蝕速率均呈現先升高后降低的趨勢。溫度為25 ℃時，熱影響區、母材的腐蝕速率較接近，為0.8 mm/a左右，焊縫區的腐蝕速率略低，為0.6 mm/a左右；溫度為40 ℃時，焊縫區的腐蝕速率維持在較高水平，約為1.2 mm/a，高于母材和熱影響區的；溫度升高至70 ℃后，其腐蝕速率急速下降至低于母材和熱影響區的。

2.3 腐蝕形貌

在完成每個溫度期間的最后一個開路電位及電化學阻抗測量后，在升溫之前，取出X65管線鋼試樣，用去離子水、酒精清洗試樣表面、烘干，再采用光學顯微鏡(OM)及掃描電鏡(SEM)觀察其腐蝕形貌，結果見圖10和圖11。

由圖10可知：在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，溫度為60 ℃、腐蝕時間為192 h時，X65管線鋼的表面有部分腐蝕產物膜形成，且出現了點蝕性的黃銹；溫度為70 ℃、腐蝕時間為264 h時，黃銹進一步擴大加深。由圖11可知：溫度為40 ℃、腐蝕時間為192 h時，X65管線鋼表面形成了疏松的腐蝕產物，溫度升高，腐蝕產物膜的致密性有所提高，而在70 ℃、腐蝕時間為264 h時，出現了黃銹，點蝕明顯。

由圖12可知：在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，腐蝕時間小于120 h時，X65管線鋼表面腐蝕產物膜不完整也不致密；溫度為60 ℃、腐蝕時間為192 h時，腐蝕產物膜完整致密；而溫度為70 ℃、腐蝕時間為264 h時，其表面出現點蝕坑，隨后點蝕坑增多，蝕坑中出現黃銹。由圖13可知：在溫度為40 ℃、腐蝕時間為120 h時，X65管線鋼表面出現了FeCO3晶體，而溫度為60 ℃、腐蝕時間為192 h時，FeCO3晶粒增大且腐蝕產物膜變得完整致密；而在溫度為70 ℃、腐蝕時間為264 h時，X65管線鋼表面出現了明顯的黃銹。對比pH 4.0時X65管線鋼的腐蝕產物膜可知，當溶液pH為6.6時，X65管線鋼在較低的溫度下即可形成較為完整的腐蝕產物膜，隨著溫度的升高，不完整的腐蝕產物膜逐漸變得完整致密，但高溫下點蝕也更容易發生。

圖8 X65管線鋼焊接接頭不同區域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 8 EIS of different zones in welded joint of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

圖9 X65管線鋼焊接接頭不同區域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的的腐蝕速率Fig. 9 Corrosion rates of different zones in welded joint of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖10 在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的OM形貌Fig. 10 OM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 4.0

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖11 在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的SEM形貌Fig. 11 SEM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 4.0

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖12 在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的OM形貌Fig. 12 OM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖13 在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的SEM形貌Fig. 13 SEM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

2.4 討論

2.4.1 溶液pH的影響

在CO2溶液環境中，X65管線鋼腐蝕行為的差異主要由所處介質條件不一導致，因而以下對X65管線鋼在不同pH條件下的腐蝕過程進行了分析和討論。

在飽和CO2溶液環境中，腐蝕產物FeCO3對腐蝕進程有重要影響。金屬表面的FeCO3腐蝕產物膜作為晶狀層阻礙了電化學電荷轉移與擴散過程。

對于CO2腐蝕過程中的陽極反應歸納起來主要有以下4種：

(3)

(4)

(5)

(6)

在堿性碳酸鹽溶液中，陽極反應如式(4)和式(5)所示；在pH>5的酸性溶液中，陽極反應如式(3)，(5)，(6)所示；在pH 4.0的飽和CO2溶液中，陽極反應如式(3)所示，且不受HCO3-含量的影響。

式(5)、(6)直接通過陽極反應得到了FeCO3，該腐蝕產物與基體金屬結合較為緊密。式(3)得到的Fe2+需要通過沉淀過程得到FeCO3，沉淀過程有兩種形式，包括式(7)所示的一步反應和式(8),(9)所示的兩步反應。由沉淀過程形成的腐蝕產物膜附著力較弱，對基體金屬保護性較弱。

(7)

(8)

(9)

綜上，在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，X65管線鋼表面難以形成完整致密的腐蝕產物膜；而在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，X65管線鋼表面形成的腐蝕產物膜較為完整致密，可以降低金屬的腐蝕速率，并且溫度升高腐蝕產物膜增厚加密。

2.4.2 焊接接頭不同區域的影響

在含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，焊接接頭母材、熱影響區、焊縫區的腐蝕速率不同是由于其元素成分和顯微組織不同，使FeCO3腐蝕產物膜形成時間與成膜程度存在差異所導致的。

當溶液pH為6.6時，母材的腐蝕速率最先開始下降至較低水平，這表明母材處最先形成腐蝕產物膜，其次是熱影響區，最后是焊縫區；但最終焊縫區的腐蝕速率最低，這表明焊縫區雖然最晚生成腐蝕產物膜，但其形成的產物膜最致密完整。另外，焊縫區的開路電位最高，這也說明該處形成的腐蝕產物膜最為致密。

研究表明，針狀鐵素體以及魏氏組織的存在，會一定程度抑制腐蝕產物的生成[11-12]，而在鐵素體與珠光體組織上，FeCO3則更易形成[13]。由顯微組織分析可知，焊縫區存在大量魏氏組織及針狀鐵素體，因此焊縫區的腐蝕產物膜形成要晚于母材和熱影響區的，導致母材和熱影響區的腐蝕速率優先下降。

3 結論

(1) X65管線鋼表面FeCO3腐蝕產物膜的形成對環境溫度、pH等因素較為敏感。在pH較低環境中，X65管線鋼表面難以形成致密的FeCO3腐蝕產物膜，而在pH較高環境中，即便溫度較低也能生成致密的腐蝕產物膜，并且溫度升高腐蝕產物膜增厚加密。

(2) FeCO3腐蝕產物膜對X65管線鋼及其焊接接頭的腐蝕過程有抑制作用，完整致密的腐蝕產物膜可以有效降低腐蝕速率，但是高溫下易引發點蝕。

(3) X65管線鋼焊接接頭不同區域由于化學成分和組織的差異，生成的腐蝕產物膜情況也不相同。母材最先形成致密的腐蝕產物膜，其次是熱影響區，最后是焊縫區。但焊縫區形成的腐蝕產物膜較其他兩個區域的更致密。