一種混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的制備及其緩蝕性能

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地殼中自然沉積的硫化物及石油演化中形成的硫化物給油氣田生產各環節帶來腐蝕問題，包含硫醇、硫醚、硫化氫等硫化物引起的腐蝕。其中，硫化氫腐蝕最為廣泛，主要會導致金屬產生氫脆、應力失效等問題[1]，給油氣田生產帶來安全隱患、事故災害和經濟損失[2]。添加緩蝕劑是油氣田抵抗硫化物腐蝕，保障安全生產最常用的措施之一[3]。但油氣田開采到中后期，現有的抗硫緩蝕劑已遠遠不能滿足需求，因此急需開發新的抗硫緩蝕劑。

由于咪唑啉緩蝕劑中存在孤對電子、雙鍵等基團，這些基團的電子云會向金屬原子中的空d軌道轉移并形成配位鍵，從而表現出優異的緩蝕效果[4-10]。目前，國內外關于咪唑啉類緩蝕劑的研究較多，但在高含硫環境中咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果及其分子結構與緩蝕率的關系還需要進一步研究。因此，本工作采用油酸和癸二酸為酸原料按一定質量比配成混酸，再與二乙烯三胺反應制備了混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑，并通過正交試驗法研究了不同合成條件下合成緩蝕劑對N80油管鋼的緩蝕效果。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料為N80鋼，其化學成分如表1所示。將N80鋼分別加工成掛片試樣(50 cm×10 cm×3 cm)和電極試樣(工作面積1 cm2)。

表1 N80鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of N80 steel (mass fraction) %

1.2 緩蝕劑的制備

采用恒溫加熱回流法制備混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑。其合成分兩步進行：第一步為酰胺化，第二步為環化。具體合成路線如圖1所示，所有反應在常壓下進行。具體操作如下：將油酸、癸二酸按一定質量比混合配成混酸；在裝有冷凝回流管、攪拌裝置、溫度傳感器的三口燒瓶中加入混酸和二乙烯三胺，再加入少量的二甲苯作為溶劑；將三口燒瓶置于數顯磁力攪拌電熱套中，在給定的溫度(145 ℃)下進行攪拌加熱和冷凝回流,合成酰胺，再升溫至環化溫度，環化生成混酸咪唑啉(油酸咪唑啉和癸二酸咪唑啉)。

(a) 癸二酸咪唑啉

(b) 油酸咪唑啉圖1 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的合成路線Fig. 1 Synthetic route of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor: (a) oleic acid imidazoline; (b) sebacic acid inidazoline

1.3 浸泡試驗

浸泡試驗采用靜態腐蝕掛片法，在高溫高壓反應釜中進行。試驗前分別用240、400、600、800號金相砂紙逐級交錯打磨掛片試樣表面，再用丙酮除油，乙醇脫水浸泡，對吹干后的掛片進行稱量，最后用游標卡尺精確測量掛片尺寸。根據表2配制腐蝕溶液，并置于高溫高壓反應釜中。向反應釜中通入N2除氧4 h，在腐蝕溶液中加入混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑，并將掛片全浸于腐蝕溶液中，蓋好釜蓋再通1 h高純N2，然后通入H2S(純度為99.99%)氣體至0.1 MPa進行試驗。試驗溫度為50 ℃，試驗時間為96 h。每個條件下做三個平行樣，試驗結束后，對掛片進行清洗、干燥，然后精確稱量，并采用失重法計算腐蝕速率，如式(1)所示，結果取三個平行樣的平均值。

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；Δm為掛片腐蝕前后的質量差，g；A為掛片的表面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3。

1.4 電化學試驗

電化學試驗在電化學工作站上，采用傳統的三電極系統進行。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨電極，工作電極為N80鋼電極(表面用環氧樹脂封涂處理，測試面積為1 cm2)。動電位極化掃描的掃描區間為-150～150 mV(相對自腐蝕電位)，延遲時間為60 s，掃描速率為0.166 mV/s。試驗介質為表2所示的腐蝕溶液，向腐蝕溶液中加入混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑。

表2 腐蝕溶液的成分Tab. 2 Composition of corrosive solution mg/L

1.5 正交試驗設計

咪唑啉類緩蝕劑的性能受多因素的影響，以油酸與癸二酸的質量比、羧酸基(根據混酸的配比確定)與二乙烯三胺的物質的量比、環化溫度、環化時間作為影響因素，每個影響因素分別選3個水平，按L9(34)正交設計表設計正交試驗。評價油酸與癸二酸的質量比、羧酸基與二乙烯三胺的物質的量比、環化溫度、環化時間對合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑緩蝕效果(用N80鋼腐蝕速率表征)的影響，確定優化合成工藝。試驗時緩蝕劑加量為0.000 5%(質量分數)。

在最佳合成工藝下合成混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑，采用紅外光譜和氣質聯用儀對合成產物的分子結構進行表征。然后，再通過浸泡試驗和電化學試驗研究混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑加量對緩蝕效果的影響，并與單酸咪唑啉緩蝕劑(油酸咪唑啉和癸二酸咪唑啉)的緩蝕效果進行了比較。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

以失重法計算的腐蝕速率評價混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的緩蝕效果，對正交試驗結果進行極差分析，結果見表3。

由表3可知，各影響因素的極差ΔK順序為羧酸基與二乙烯三胺的物質的量比>油酸與癸二酸的質量比>環化溫度>環化時間，所以影響緩蝕效果最大的因素是羧基與二乙烯三胺的物質的量比，其次是油酸與癸二酸的質量比，環化溫度與環化時間對緩蝕效果的影響較小。篩選出最優合成工藝為油酸與癸二酸的質量比為1∶4，羧酸基與二乙烯三胺的物質的量比為1∶3，環化溫度為220 ℃，環化時間為4 h。當緩蝕劑加量為500 mg/mL時，最優合成工藝下合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑將N80鋼的腐蝕速率降至0.19 mm/a。

表3 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑合成的正交試驗結果及分析Tab. 3 Orthogonal experimental results and analysis for synthesis of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

2.2 結構表征

2.2.1 紅外分析

從圖2可以看出，波數為1 463 cm-1處的吸收峰為咪唑啉的C=N的伸縮振動特征峰，波數為1 645 cm-1和1 548 cm-1處的吸收峰為酰胺的特征峰，說明反應生成了咪唑啉環，在2 900 cm-1和2 800 cm-1處為甲基和亞甲基的振動伸縮峰。由此判斷合成過程中形成了咪唑啉類化合物。

圖2 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectrum of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

由圖3圖4和表4分析結果可知，合成產物主要為二乙烯三胺癸二酸雙咪唑啉和二乙烯三胺油酸咪唑啉的混合物，還夾雜了少量未反應完全的二乙烯三胺和酰胺。氣質聯用檢測結果與紅外光譜結果一致。

圖3 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的氣相色譜Fig. 3 Gas chromatogram of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

(a) 油酸咪唑啉

(b) 癸二酸咪唑啉圖4 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的質譜Fig. 4 Mass spectrogram of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor: (a) oleic acid imidazoline; (b) sebacic acid imidazoline

序號停留時間/min化合物名稱相對含量(質量分數)/%12.27二乙烯三胺13.8324.43二乙烯三胺油酸咪唑啉63.2135.59二乙烯三胺癸二酸雙咪唑啉15.8148.42二乙烯三胺油酸酰胺4.23510.86二乙烯三胺癸二酸雙酰胺3.92

2.3 緩蝕效果

采用浸泡試驗對比研究了單酸咪唑啉與混酸咪唑啉的緩蝕效果，其結果如表5所示。從表5可看出，混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑效果明顯優于單酸咪唑啉緩蝕劑的。

表5 單酸咪唑啉與混酸咪唑啉緩蝕效果對比(緩蝕劑加量0.000 5%)Tab. 5 Comparison of corrosion inhibition between mono imidazoline acid and mixed acid imidazoline (inhibitor dosage 0.000 5%)

在腐蝕溶液中分別加入0，0.0005%，0.0010%，0.001 5%的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑進行浸泡試驗。結果表明，隨著抗硫緩蝕劑加量的增加，腐蝕速率不斷減小，N80鋼腐蝕速率分別為1.23，0.19，0.11，0.07 mm/a，緩蝕效果越明顯。

圖5為浸泡試驗后N80鋼的腐蝕形貌。由圖5可見：未加緩蝕劑時，N80鋼掛片表面均存在不同程度的腐蝕剝落坑，加緩蝕劑后N80鋼掛片表面完整，說明混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑可有效地抑制局部腐蝕；且隨著混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑加量的增大，N80鋼掛片表面的腐蝕程度逐級減輕，緩蝕效果越明顯，與腐蝕速率結果一致。

(a) 0 (b) 0.000 5%

(c) 0.001 0% (d) 0.001 5%圖5 在添加不同量混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的腐蝕溶液中N80鋼的表面腐蝕形貌Fig. 5 Surface morphology of N80 steel corroded in corrosive solution with different dosages of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

在添加不同量混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的腐蝕溶液中進行電化學試驗，得到 N80鋼的極化曲線，如圖6所示。結果表明：當添加有緩蝕劑的時候，塔菲爾曲線陽極和陰極的斜率均發生了較為顯著的改變，這表明混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑是一種混合型的緩蝕劑。對圖6中的極化曲線進行擬合，結果見表6。極化曲線擬合結果表明：隨著混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑加量的增加，自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度降低，緩蝕率增大，N80鋼的耐蝕性增強，這表明混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑對N80鋼具有較好的緩蝕作用，且加量越大，緩蝕效果越好。

圖6 N80鋼在添加不同量混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑腐蝕溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of N80 steel in corrosive solution with different dosages of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

緩蝕劑加量/%自腐蝕電位/mV自腐蝕電流密度/(A·cm-2)緩蝕率/%0-5182.18×10-3-0.000 5-5003.72×10-482.90.001 0-4768.97×10-595.90.001 5-4531.03×10-599.5

3 結論

(1) 混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑的最佳合成條件是油酸與癸二酸的質量比1∶4，羧酸基與二乙烯三胺的物質的量比1∶3，環化溫度為220 ℃，環化時間為4 h。

(2) 在最佳條件下合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑是以兩種咪唑啉為主產物，酰胺為副產物，并混合了未反應的二乙烯三胺的混合物。

(3) 所合成的混酸咪唑啉抗硫緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑，具有優良的緩蝕效果，可將N80鋼的腐蝕速率從1.23 mm/a降低到0.073 mm/a，緩蝕率最高達到99.5%。