水稻秸稈基高吸水樹脂的制備及其性能研究

王中華 劉詠梅 吳限彩

摘要：以經預處理的水稻秸稈為原料，采用水溶液聚合法，以過硫酸鉀為引發劑、N-羥甲基丙烯酰胺為交聯劑，將單體丙烯酸接枝共聚到秸稈纖維素中合成高吸水樹脂，設計單因素試驗優化制備條件，通過紅外光譜、掃描電鏡對其進行結構表征。結果表明，在m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸為1 ∶ 7、交聯劑用量為0.15%、單體中和度為65%、引發劑用量為0.5%的條件下合成的水稻秸稈基樹脂吸水性能最佳，對蒸餾水和0.9% NaCl溶液的吸水倍率分別達 362.57、93.95 g/g，且保水和重復吸水性能良好。

關鍵詞：水稻秸稈;丙烯酸;高吸水樹脂;吸水倍率

中圖分類號： TQ321.2 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）13-0277-03

高吸水性樹脂是近40年發展起來的一種新型功能高分子材料，具有低交聯密度的三維空間網狀結構，分子中含有大量親水性基團，能吸收相當于自身質量幾百倍甚至幾千倍的水[1]。因其超常的吸水性能，已被廣泛應用到農林、建筑、醫藥衛生及日常用品等領域[2-3]。高吸水樹脂的合成途徑主要有2種：一種是合成系樹脂，主要利用具有雙鍵結構的親水性單體進行共聚;另一種是利用淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸等天然多羥基化合物與親水性功能單體進行接枝共聚[4]。

我國是一個農業大國，每年產生的植物秸稈數量巨大。秸稈中含有半纖維素、纖維素、木質素等成分，其中纖維素作為地球上最大的可再生資源，具有來源廣、價格低、生物降解性好等特點。纖維素類吸水樹脂的耐鹽性好，pH值易于調節，抗生物降解的性能比較好[5]。利用植物秸稈中的纖維素制備高吸水樹脂，不僅可使天然資源得到有效利用，還可以降低高吸水性樹脂的成本，從而更容易在農業中推廣[6]。

本研究采用經過預處理的水稻秸稈為原料，采用水溶液聚合法將單體丙烯酸接枝共聚到秸稈纖維素骨架中，制備新型水稻秸稈基高吸水樹脂。自2017年10月起通過單因素試驗確定樹脂制備的最佳工藝條件，并對其吸液性能、結構形態進行研究和表征，試驗地點為江蘇泰州。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

原料：水稻秸稈，取自江蘇泰州地區農田。

試劑：丙烯酸[化學純（CP）級];過硫酸鉀[分析純（KSP，AR）級];95%乙醇（AR級），購自國藥集團化學試劑有限公司;N-羥甲基丙烯酰胺（NMA，CP級），購自天津市化學試劑研究所有限公司;氫氧化鈉（AR級），購自西隴化工股份有限公司。

儀器：XKG-100A高速粉碎機，購自姜堰市新康醫療器械有限公司;HH-S1數顯恒溫水浴鍋，購自江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;電動攪拌器，購自江蘇省金壇市榮華制造有限公司;DHG-9015A烘箱，購自上海一恒科學儀器有限公司;50、100、200目篩，購自浙江省上虞市道墟張興紗篩廠;Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀，購自美國賽默飛世爾科技公司;S-4800場發射掃描電子顯微鏡（日本日立）。

1.2 水稻秸稈預處理

將水稻秸稈洗凈、剪成長度約為1 cm的小段，粉碎后過50目篩，稱取一定量的水稻秸稈粉末置于燒杯中，按質量比 1 ∶ 12 加入10% NaOH溶液，95 ℃水浴下攪拌堿煮2 h，水洗至中性，烘干備用。

1.3 高吸水樹脂的制備

稱取一定量預處理后的秸稈粉末加入盛有100 mL蒸餾水的250 mL燒杯中，75 ℃水浴下恒溫攪拌30 min，糊化。依次加入引發劑過硫酸鉀、不同中和度的丙烯酸、交聯劑N-羥甲基丙烯酰胺，封住燒杯口，持續攪拌至樣品呈凝膠狀，保持75 ℃水浴恒溫放置3 h，取出用95%乙醇清洗數次，烘干至恒質量。粉碎，過100～200目篩，得到樹脂產品。

1.4 性能測試

1.4.1 吸水性能的測定 稱取高吸水樹脂約0.3 g，記作m0，加至盛有150 mL蒸餾水的燒杯中，20 ℃恒溫吸水一定時間，取出倒置于200目篩網上，篩網質量記作m1，靜置一段時間等水瀝干后稱質量，記作m2，高吸水樹脂的吸水倍率Q=（m2-m1-m0）/m0。吸鹽水性能的測定步驟同上，使用 0.9% NaCl溶液。

1.4.2 保水性能的測定 保水性能是指吸水材料在充分吸水飽和后，當所處環境（如溫度）變化時，仍可以保持一定的水分。稱取高吸水樹脂0.3 g，加至盛有150 mL蒸餾水的燒杯中浸泡30 min，倒入200目篩網，待水瀝干后稱質量。將篩網放置于60 ℃烘箱中，每隔30 min取出稱質量1次。

保水率R的計算公式為

R=（m4-m3）/（m5-m3）×100%。

式中：m3為篩網的質量，g;m4為某一時間段高吸水樹脂和篩網的質量和，g;m5為吸水飽和的高吸水樹脂和篩網的質量和，g。

用一定時間內保水率的變化情況來評價高吸水樹脂的保水性能。

1.4.3 重復吸水性能的測定 稱取高吸收樹脂約0.9 g，加至盛有450 mL蒸餾水的燒杯中，吸水30 min，倒入200目篩網中，待水瀝干后稱質量，測定吸水倍率。將吸水后的樹脂于 60 ℃ 烘干至恒質量后，稱取一定量樹脂，按樹脂質量與水體積比1 ∶ 500進行重復吸水試驗，測其吸水倍率，重復數次。

1.5 結構表征

紅外光譜：采用Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀對高吸水樹脂樣品進行分析，用溴化鉀壓片測試，掃描波束范圍為4 000～500 cm-1。

掃描電鏡：將樣品表面噴金后用日本日立場發射掃描電鏡S-4800觀察樹脂的表面形貌。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

為了探討水稻秸稈用量、交聯劑用量、單體中和度和引發劑用量對高吸水樹脂吸水倍率的影響，設置單因素試驗，將試驗條件初定為m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸為1 ∶ 7，交聯劑用量為 0.15%（N-羥甲基丙烯酰胺與單體的質量比），單體中和度為70%，引發劑用量為0.8%（過硫酸鉀與單體的質量比）。

2.1.1 水稻秸稈用量對吸水倍率的影響 改變水稻秸稈用量，按照前述合成方法制備高吸水樹脂，測定其吸水性能。由圖1可知，高吸水樹脂的吸水倍率隨著水稻秸稈用量的增加先升高后降低。在m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸為1 ∶ 7時，吸水倍率最大，達324.33 g/g。隨著水稻秸稈用量增加，接枝的骨架增多，吸水倍率增加;當秸稈用量過大時，骨架結構過于緊密，單體丙烯酸含量降低，使樹脂的羧基數量減少，吸水倍率呈下降趨勢。

2.1.2 交聯劑用量對吸水倍率的影響 從圖2可以看出，隨著交聯劑用量的增加，吸水倍率先增加后下降，交聯劑用量為0.15%時吸水效果最佳。這是由于交聯劑用量較小時，交聯密度不大，很難形成合適的網絡結構，吸水倍率較低;隨著交聯劑用量增加，聚合物網絡結構形成，吸水效果變好;但交聯劑用量過大時，交聯點數量增多，樹脂交聯密度過大，三維網絡結構中的微孔變小，不利于對液體的吸收，吸水倍率反而降低[7]。

2.1.3 單體中和度對吸水倍率的影響 改變單體中和度，合成高吸水樹脂，吸水性能測試結果見圖3。可以看出，單體丙烯酸的最佳中和度為65%。由于丙烯酸的活性大于丙烯酸鹽，中和度低時，丙烯酸含量高，聚合反應速度快，反應不易控制，形成的聚合物交聯度高;中和度過大時，樹脂水溶性增大，導致吸水倍率降低[8]。

2.1.4 引發劑用量對吸水倍率的影響 單體中和度設為65%，其他條件不變，改變引發劑用量，合成高吸水樹脂，吸水性能測試結果見圖4。可以看出，高吸水樹脂的吸水倍率隨著引發劑量的增加先增大而后降低，引發劑用量為0.5%時吸水倍率最大。引發劑用量過高時，活性中心數量較多，生成的低分子聚合物多，不利于形成大分子網絡，不利于水分的保持，吸水倍率低。

2.2 吸水性能測試

圖5為最佳條件下制備的高吸水樹脂吸水倍率隨時間的變化曲線。可以看出，高吸水樹脂的吸蒸餾水倍率隨著時間的延長而逐漸增加，前15 min吸水速率較快，樹脂中含有羧基、羥基等大量親水基團，能夠很快吸收周圍的水分，吸水倍率最大可達362.57 g/g，30 min時吸水倍率趨于穩定。高吸水樹脂在0.9% NaCl溶液中的吸鹽水倍率也隨時間的延長逐漸上升，最大可達93.95 g/g，但相對于吸蒸餾水倍率要明顯低很多，這是因為溶液中鹽離子的存在使樹脂內外滲透壓減小，向樹脂內滲透的水分減少，從而使吸水能力降低。

2.3 保水性能測試

由圖6高吸水樹脂在60 ℃時的保水率變化曲線可以看出，高吸水樹脂的保水率隨著保溫時間的延長逐漸降低，前 3 h 保水率降至52.34%，下降速度較快，3 h后樹脂保水率下降速度變慢，7 h時保水率下降到20.75%，13 h時保水率基本降低為0。樹脂表層含有較多自由水， 容易蒸發，故試驗前

期保水率下降明顯，3 h后樹脂內部的結合水由于受高分子網狀結構束縛及化學鍵作用，結合牢固，較難失去，此外高吸水性樹脂在脫水過程中形成1層膜，抑制了水分的蒸發，導致保水率下降速度變慢。總的來說，高吸水樹脂在60 ℃時可持續保水13 h。

2.4 重復吸水性能分析

從圖7可以看出，隨著使用次數的增加，水稻秸稈基高吸水樹脂的吸水倍率逐漸降低。重復吸水時樹脂網絡容易斷裂，產生部分損耗，導致吸水倍率降低，但重復利用4次后樹脂仍保持較高的吸水倍率，這表明樹脂具有良好的重復吸水性能，能夠被循環使用，具有較好的實際利用價值。

2.5 紅外光譜表征

從圖8的水稻秸稈與丙烯酸接枝產物的紅外譜圖可知，3 255.47 cm-1 處為O—H伸縮振動吸收峰，2 931.92、1 402.94 cm-1 處為亞甲基中C—H伸縮振動吸收峰及彎曲振動吸收峰，1 704.27 cm-1處出現的是羧酸基中的羰基伸縮振動吸收峰，1 164.90、1 026.18 cm-1處是C—O伸縮振動吸收峰，說明纖維素上的羥基和N-羥甲基丙烯酰胺上的羥基反應以及乙烯基和纖維素發生接枝共聚形成醚鍵，837.26 cm-1 處存在纖維素的特征吸收峰。基于以上分析結果，說明高吸水樹脂是由水稻秸稈纖維與丙烯酸單體共同聚合形成的交聯網狀高分子材料。

2.6 掃描電鏡分析

從圖9可以清晰地看出， 高吸水樹脂呈現接枝共聚物的交聯網絡結構，其結構表面比較粗糙，存在一定褶皺和孔隙，說明單體接枝到了纖維素骨架上，使樣品表面的多孔結構增加，這種結構有利于水分子的滲入與保持，增強了樹脂的吸水保水能力。

3 結論

以經過預處理的水稻秸稈為原料，采用水溶液聚合法，以過硫酸鉀為引發劑，N-羥甲基丙烯酰胺為交聯劑，將單體丙烯酸接枝共聚到秸稈纖維素骨架中，合成水稻秸稈基高吸水樹脂。樹脂制備的最佳工藝條件為 m水稻秸稈 ∶ m單體丙烯酸 =1 ∶ 7、交聯劑用量0.15%、單體中和度65%、引發劑用量 0.5%。水稻秸稈基高吸水樹脂具有良好的吸水和保水性能，可重復利用，有著很好的應用前景。

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