Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的包覆改性研究

壽好芳，席曉麗

（1.鶴壁汽車工程職業學院，河南 鶴壁 458030；2.國家知識產權局專利局專利審查協作四川中心，四川 成都 610213）

1 實驗部分

本實驗采用溶膠-凝膠法制備富鋰錳基鋰離子電池正極材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2為本體材料。將制備的本體Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2加入到溶有PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的去離子水中 （PVP作為分散劑），將此燒杯置于超聲波中超聲1h，再將燒杯置于磁力攪拌器上 （室溫）勻速攪拌30min。將按一定計量比稱好的LiOH、LiHPO4溶于溶液中 （按Li3PO4中金屬離子的摩爾比稱取，其中xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0.01，0.03，0.05） 攪拌1h后 （不加熱），將恒溫磁力攪拌器溫度調節至70℃繼續攪拌直到去離子水基本蒸干 （注意焦糊）。將所得產物轉移至80℃的真空干燥箱中真空干燥，直到完全干燥，將產品研磨后在馬弗爐中500℃煅燒5h，得到目標產物xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。將得到的4種產物分別編號a～d，其中a為Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，b為0.01Li3PO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，c為0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，d為0.05Li3PO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和形貌

圖1 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的XRD圖譜

圖1 中a～d分別為本體材料與包覆后材料的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，4種材料圖譜基本一致，說明材料的基本結構沒有發生改變；但是與本體材料相比，Li3PO4表面包覆后材料的XRD衍射圖譜中出現雜峰而且隨著Li3PO4包覆量的增加，圖譜中雜峰逐漸明顯。在層狀結構 （101）、（104）和（107）峰左側出現肩峰 （圖1*號所示），雜峰的強度與包覆量的大小有密切關系，表明肩峰的形成與包覆材料的存在有關。這些峰在XRD中的位置與Li3PO4的特征峰不匹配，而與立方相尖晶石結構特征峰較為吻合。這可能是包覆改性后促使微量本體層狀結構轉變為尖晶石結構，這種現象亦見諸于其它改性層狀富鋰錳基材料中。Li3PO4特征峰的缺失，極有可能是低溫處理使得表面包覆物無定形態化。

圖2為4種材料的SEM圖。從圖中可以看出4種材料形貌基本一致，呈鵝卵石狀，顆粒分布較均勻，具有次微米的粒徑；從圖中可以看出，包覆后的材料出現了不同程度的團聚現象，隨著包覆厚度增加團聚顯現逐漸嚴重，這種團聚現象不利于在充放電過程中鋰離子的脫嵌，也就是說過厚的Li3PO4表面包覆可能會影響材料在充放電過程中的循環性能和倍率性能等電化學性能。

圖2 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）SEM圖

圖3 為材料0.03Li3PO4·0.97Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的透射電鏡圖（TEM），從圖中可以明顯看出在材料的表面有一層均勻的不同于內部物質灰色的薄層，呈現出非結晶態特征，結合前面XRD衍射圖普分析，認為這一薄層物質是包覆形成的無定性態Li3PO4。由于Li3PO4包覆層具有較好的鋰離子導電性，而其促使衍生的尖晶石結構亦具備三維鋰離子導電骨架，因此包覆后材料預期具有很好的倍率性能。此外由于Li3PO4的電化學結構穩定，與電解液的相容性較好，可減少材料正極材料與電解液的接觸面積，有效抑制錳離子的溶解，因此能穩定材料的結構，改善材料的循環和倍率性能。

2.2 材料電化學性能

圖3 材料0.03Li3PO4·0.97Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的TEM圖

圖4 為4種材料的首次恒電流 （充放電流密度為25mAg-1，充放電電壓2.0～4.8V）充放電曲線。從圖中可以看出，4條曲線的形狀基本一致但稍有差異。從圖中得知a、b、c、d四種材料首次充放電比容量分別為339.2mAhg-1／269.1mAhg-1、315.2mAhg-1／255.1mAhg-1、324.9mAhg-1／263.5mAhg-1和322.9 mAhg-1／261.1mAhg-1，首次庫倫效率分別為79.3%、80.9%、81.1%、80.8%。明顯材料c的首次庫倫效率最高，這可能是因為材料包覆了適量的Li3PO4。包覆量過少 （包覆層較?。▁=0.01）時，Li3PO4沒有對富鋰材料的結構穩定起到關鍵作用，包覆量過多 （x=0.05） （包覆層較厚）時，活性材料相對含量降低，影響材料的質量比容量。

圖4 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的首次充放電曲線

圖5是4種材料在0.1C充放電電流密度下的循環性能。從圖中可以看出隨著循環次數的增加，4種材料的質量比容量均有衰減的趨勢。這種容量的衰減主要是因為高電位下電解液分解和材料主體結構中Li、O空位的減少等。Li3PO4的電化學結構穩定，經Li3PO4處理后材料的循環穩定性比本體材料有較大的改善。尤其是材料0.03Li3PO4·0.97Li ［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2循環性能提升最為明顯。其中材料0.01Li3PO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首次放電比容量為255.9mAhg-1，100周循環后放電比容量為208mAhg-1。材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首周放電比容量為263.5mAhg-1，0.1C充放電循環100周后0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2放電比容量為222.0mAhg-1，其容量保持率為84.3%，而0.05Li3PO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首次放電比容量為261.1mAhg-1，0.1C充放電循環100周后放電比容量為209.7mAhg-1，其容量保持率為80.3%。從這些數據可以直觀看出0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的電化學性能改善最為明顯。這可能是因為Li3PO4的電化學結構穩定，與電解液的相容性較好，可以抑制電解液中HF對材料表面的抗侵蝕，有效抑制錳離子的溶解，改善電極材料的循環穩定性。

圖5 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的循環性能曲線

圖6 為材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2前3周的循環伏安曲線。從圖中可以看出首次循環曲線中3.5V已沒有出現氧化峰，這與后2周的氧化曲線明顯不同，在4V左右出現2個氧化峰分別對應Ni2+被氧化成Ni3+和Ni3+被氧化成Ni4+的過程，這2個氧化峰在第2周、第3周也出現了，說明這個過程的電化學反應是可逆的。在4.5V左右出現了第3個強的氧化峰，但是這個氧化峰在第2周、第3周的循環中并沒有出現，說明這個氧化峰的位置發生了不可逆的電化學反應，大部分研究者認為對應于Li+和O2以Li2O的形式從主體結構中脫出。在放電過程中，第1周在2.9～4.5V之間出現2個明顯的還原峰，分別是Ni4+還原成Ni3+和Ni3+還原成Ni2+。從圖中可以看到第2周、第3周的曲線中還原峰位置與第1周有較大變化，這說明首次循環后材料的結構發生了一定的改變；而第2周和第3周循環曲線中還原峰位置重合度較好說明材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2在首次充放電循環以后的可逆性好。3.2V左右的還原峰可以看出錳離子不斷活化。

圖6 材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的循環伏安曲線

圖7 是材料xLi3PO4·（1-x）Li ［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的倍率性能圖。其中充電電流均為0.1C （25mAg-1），放電電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C，每種放電電流密度下充放電5個循環，在小電流時所有材料具有較高的質量比容量，但在大電流放電后本體材料a的比容量衰減比改性后材料的比容量衰減嚴重。從圖7可以看出，Li3PO4處理后材料的倍率性能顯著提高?？梢钥闯霭埠?，材料倍率放電后恢復到小電流放電時仍具有較高放電比容量，表明大電流放電沒有破壞材料表面結構。這可能是因為鋰離子導電性好的Li3PO4包覆相與微量三維鋰離子傳導的尖晶石結構的存在，這種結構有利于鋰離子在正極材料和電解液之間的傳導，改善了材料的導電性能。而且由于Li3PO4結構穩定減少了材料的主體結構不可逆化學變化，這樣就可以有效抑制錳離子的從主體結構中溶解，保證了材料的主體結構不發生不可逆的變化，進而提高了材料的倍率性能。然而隨著Li3PO4包覆量 （包覆層過后）的增加，活性成分相對含量的減少，將影響整體材料的相對電化學性能。

圖7 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的倍率性能圖

圖8 為4種材料a、b、c、d的交流阻抗圖譜。測試電池均是循環3周后的電池。本實驗交流阻抗測試條件為：①低頻率為0.01Hz；②高頻率為100kHz；③測試電池的開路電壓為3V（vsLi／Li+）左右；④交流電壓幅值為5mV。從圖中可以看出0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的阻抗最小，這和之前得出的結論一致。因此0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2大電流放電性能好可能是因為正極材料中電荷轉移電化學阻抗降低，從而使材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的倍率性能得到較大提高。

3 結論

鋰離子導電性好的Li3PO4包覆相與微量三維鋰離子傳導的尖晶石結構的存在，顯著改善材料與電解液之間的鋰離子傳導能力，由于Li3PO4結構穩定可以提高正極材料與電解液的相容性，減少材料與電解液的相對接觸面積，這樣就可以有效抑制了錳離子的從主體結構中溶解，保證了材料的主體結構不發生不可逆的變化，進而提高了材料的大電流充放電性能和循環性能。

圖8 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的交流阻抗圖譜