合成“四合一釜”在氯離子水溶液環境中應力腐蝕失效與防護的技術探討

一、概述

本文所指合成“四合一釜”是保險粉行業生產的關鍵工藝設備，其主要作用是完成保險粉生產中最后的壓濾、洗滌、干燥和混合等四個工藝過程，簡稱合成“四合一釜”。

在化工、化肥行業生產過程中，不銹鋼由于具有優良的耐腐蝕性和良好的熱塑性、冷變性能力及可焊性，使得不銹鋼設備的使用越來越廣泛。但是，不銹鋼設備在富含CI--環境中運行，受氯離子和拉應力的共同作用，發生應力腐蝕開裂的現象，往往造成設備的失效和經濟損失。因此，防護不銹鋼設備在CI-腐蝕介質下的應力腐蝕開裂顯得尤為重要。

二、合成“四合一釜”設備及技術工藝參數、所產保險粉產品特性等情況簡介

（一）設備本體結構

合成“四合一釜”本體是進行物料壓濾分離、洗滌、干燥和混合的主要部件，全部由06Cr18 Ni11Ti、06Cr18Ni10Ti不銹鋼材料制成，中間部位有直徑Φ2600 mm的內圓筒和外部有直徑Φ2700 mm夾套圓筒，兩邊分別有直徑為Φ 700mm的凸緣，穿過內外圓筒體，通過24棵直徑為M32螺栓與左、右半軸連接。內筒體、夾套、隔板、左右凸緣與左、右半軸共同組成旋轉體。

左、右半軸是本體的支撐機構，通過調心滾子軸承和軸承座固定在基礎上。右半軸裝有大齒輪與動力系統連接。（見圖1）

（二）合成“四合一釜”所生產的保險粉產品特性

保險粉具有強還原性和強氧化性，對光敏感，250℃時能自燃。加熱或接觸明火能燃燒，暴露在空氣中會被氧化而變質。遇水、酸類或與有機物、氧化劑接觸，都可放出大量熱而引起劇烈燃燒，并放出有毒和易燃的二氧化硫，易分解，性質很不穩定。“四合一”釜內保險粉濕料在前期合成工序結晶不好、甲醇洗滌不到位、真空干燥時接觸酸性物料、O2、適量水等介質時易分解，發生放熱化學反應，當溫度達到臨界點時，短時壓力驟升，容易出現“四合一釜”應力腐蝕失效損失。

圖1

（三）合成“四合一釜”的主要技術工藝參數（見表1）

表1 主要技術參數

（四）影響設備安全使用缺陷及運行工況

22臺合成“四合一釜”釜在生產過程中不同程度在凸緣與夾套連接處產生裂紋泄漏（開裂）應力腐蝕等，造成奧氏體不銹鋼設備合成“四合一釜”面臨著嚴重的腐蝕危害，同時有著發生應力腐蝕開裂的介質工況和失效特證，為了能夠進一步更好地發揮特種設備合成 “四合一釜”的設計使用壽命期限作用和功效，合成“四合一釜”運行工況，每次連續工作時間約為4～4.5小時，其中壓濾、洗滌1小時，干燥、混合2～3小時，干燥時，夾套及盤管進≤95℃熱水加熱干燥、混合；出料時，夾套及盤管進入5℃冷卻水將熱釜冷卻至室溫，準備下一次進料。設備運行周期平均為每天四釜料。該22臺合成“四合一釜”經查操作工藝記錄：最高工作壓力、工作溫度、介質等工藝參數未發生變更，且符合運行工藝技術要求。

三、設備檢查情況及存在缺陷問題

合成“四合一釜”為某公司2012年02月制造，2014年03月投用，使用到 2017年02月（不到3年時間），22臺合成“四合一”釜在生產過程中不同程度發生凸緣與夾套連接處產生裂紋、應力腐蝕等，使生產運行中的奧氏體不銹鋼設備合成“四合一釜”產生裂紋泄漏，向外噴水。為確定設備失效產生的原因，停止設備運行，對設備工藝狀況，設備材料，設備缺陷性質進行全面檢驗檢測工作。為此本站對該合成“四合一釜”做了大量的檢驗檢測（包括材質光譜、金相分析）、冷熱水切換跟蹤試漏試驗及冷熱水中氯離子分析檢查工作。（見圖2）

圖2 “四合一釜”凸緣裂紋開裂滲漏

（一）設備工藝運行狀況檢查分析結果

設備工作壓力、溫度等工藝參數均在正常范圍之內；對冷卻水進行水質分析發現：其循環水中含氯離子，CI-含量達645ppm，PH值5.5；熱水中CI-約含68ppm。

（二）材質光譜分析結果（見表2、表3）

筒體材料牌號，06Cr18Ni11T(S32168)成分見表2。

夾套材料牌號06Cr18Ni10Ti(S30408)，成分見表3。

表2

表3

從上述表2、表3中可以看出06Cr18 Ni11T(S32168)、06Cr18Ni10Ti(S30408) 不銹鋼材料的化學成分符合標準GB/T4237-2015《不銹鋼熱軋鋼板和鋼帶》要求，屬于低碳奧氏體不銹鋼，同時符合奧氏體型鋼的化學成分偏差GB/T222的規定。

(三)合成“四合一釜”檢驗檢測缺陷及檢查情況記錄

1.22臺合成“四合一釜”設備存在大致相同的缺陷，缺陷部位也基本相同：凸緣與筒體夾套、筋板連接處及夾套與筋板連接處有裂紋，縱向裂紋沿焊縫邊緣及焊縫影響區發展經查看在凸緣與夾套、筋板連接處焊縫及熱影響區之間發現貫穿裂紋和微裂紋，貫穿裂紋呈波紋形，處于角接焊縫偏向熱影響區方向發展，縱向裂紋大體平行于角焊縫，附近有灰黃色腐蝕物，經檢測含有CI-、S元素。

2.在返修施焊解剖時檢查發現焊接結構與設計圖樣不一致，設計圖樣技術說明要求該部位為全熔透結構；內觀檢查時，發現夾套與凸緣及筋板與夾套、凸緣的角焊縫坡口沒有采用全熔透結構，其角焊縫存在制造加工時先天未焊透、未熔合等埋藏缺陷。這就給設備投用生產過程中帶來嚴重隱患問題，所產生的裂紋缺陷為制造過程中先天性不足條件引發。（見圖3）

圖3 “四合一釜”凸緣滲透檢測(PT）發現裂紋

四、應力腐蝕及設備失效特征

（一）不銹鋼應力腐蝕及特點

就壓力容器腐蝕而言，組成元件的介質和金屬之間由于電化學作用或者化學作用而造成金屬變得脫離、消耗和疏松的現象。因為腐蝕機理和現象都非常復雜，一般按照腐蝕的環境、腐蝕的機理和形態等劃分。本文所指應力腐蝕（簡稱SCC或應力腐蝕開裂）是對應力腐蝕敏感的材料在環境和拉應力的共同作用下發生的開裂。應力腐蝕開裂是一種亞臨界裂紋生長現象，分為裂紋萌生，裂紋亞臨界擴展和剩余截面最終過載斷裂三個階段。其特征發生應力腐蝕時環境腐蝕性較弱，應力水平也低于材料的屈服強度，因此材料表面一般沒有明顯的腐蝕現象，材料也沒有塑性變形，這種沒有金屬宏觀體積上的塑性變形是應力腐蝕破裂的主要特征。加之這種應力腐蝕開裂出現的時間有短有長，宏觀檢查時應力腐蝕裂紋很纖細，很難被發現，此種裂紋(斷裂)出現是大量材料損耗及壓力容器災難性事故出現的主要原因。就合成“四合一釜”而言，安裝、焊接機冷加工時局部所形成的殘余應力為主要的應力來源。從而易發生突發性的開裂，造成嚴重后果。

（二）應力腐蝕的機理與條件

1.合成“四合一釜”形成應力腐蝕機理描述

合成“四合一釜”形成應力腐蝕機理描述：容器材料的某個部件及部位，常在點蝕坑、缺口、表面缺陷、截面突變或角接焊縫等應力集中部位易萌生裂紋；在重力載荷(疲勞)和腐蝕介質聯合作用下發生開裂的(破壞)，這種在交變應力作用下的應力腐蝕，形成裂紋起源可有多處，常形成多條平行裂紋。除過載引起最終裂紋(斷裂)時產生塑性變形外，整個開裂過程中通常幾乎沒有一絲塑性變形。通常首先出現在支承連接件上一側的角接(焊縫)部位上，應力腐蝕裂紋帶有許多尖端，裂紋尖端可能并不尖銳，但是充滿了氯化物或氧化物，并呈穿晶擴展。該容器設備在正常工作環境中使用且受焊接殘余應力、加工應力(軸孔不同心圓)及應力集中(凸緣附件和角焊縫余高)影響的部位都可能發生應力腐蝕現象。

06Cr18Ni10Ti不銹鋼材料制成的合成“四合一釜”凸緣部件與外夾套間應力腐蝕開裂，說明鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中，首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進行，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。由于設備本身的拉應力和保護膜增厚帶來的附加應力，使局部地區的保護膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質中，該處的電極電位比保護膜完整的部分低，形成了微電池的陽極，產生陽極溶解。因為陽極小、陰極大，所以陽極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成新的保護膜，但在拉應力的作用下又可重新破壞，發生新的陽極溶解。在這種保護膜反復形成和反復破裂過程中，就會使某些局部地區的腐蝕加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護膜的破裂。這種拉應力與腐蝕介質的共同作用便形成了應力腐蝕裂紋。（見圖4）

圖4 “四合一釜”金相分析、應力腐蝕裂紋

2.合成“四合一釜”一般設備容器發生應力腐蝕需要同時滿足兩個條件：

(1)拉伸應力：絕大多數應力腐蝕發生在拉應力作用下，其應力可以來自工作載荷，冷加工或熱加工的殘余應力，裝配應力，腐蝕產物的楔力等。

(2)特定的材料和環境組合：應力腐蝕的重要特點是需要材料和環境的特定組合（奧氏體不銹鋼處在熱的、濃的氯化物溶液、被氯化物污染的蒸汽、水當中是特定組合之一）。應力腐蝕通常只發生在合金上，純金屬很少發生。

（三）合成“四合一釜”出現的故障有如下特征

1.合成“四合一釜”凸緣與外夾套連接部位，設計結構不合理存在一定的缺陷，所指該部位沒有采用全焊透結構；

2.設備機加工過程中，焊接角焊縫存在先天性不足缺陷(未焊透、未熔合)，給運行過程帶來隱患，最終留存在該部位的殘余應力泄放，產生應力腐蝕開裂傾向；

3.設備組裝過程中幾何尺寸超標，整個軸孔不在一個同心圓上，兩邊支承距離不等，所產生的扭矩（L）＝力(F)×半徑(r)大小不一樣；

4.該合成“四合一釜”設備旋轉時，承受外加截荷(設備自重量和物料重量)交變應力過大；

5.冷卻水中含有大量氯離子，水質偏酸性；

6.裂紋開口，沒有明顯的塑性變形；

7.凸緣與外夾套材質為0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼，不含穩定性元素Ti；

8.設備工作時，熱水溫度85℃～95℃，0.32 MPa～0.35 MPa的工作壓力，并富含CI-。

五、合成“四合一釜” 使用失效原因分析

該合成“四合一釜”的失效同設計、制造加工、安裝、使用過程介質腐蝕破壞有著密切的聯系。因為該設備容器在受到內部設計、制造、使用等內因不良因素和外部環境的化學、電化學及應用介質的因素影響，極易受到破壞或者損傷。所以，在壓力容器的具體應用期間，對于其腐蝕性危害問題，要求有關人員必須要高度重視起來，將有效的防護對策制定出來，從而更好地發揮出壓力容器的作用和功效。

大量奧氏體不銹鋼在氯離子溶液腐蝕環境中引起的應力腐蝕開裂事件，引起了國內特種設備(業內專家)同行和廣大工程技術人員的廣泛關注，他們的研究工作和結果，顯示了奧氏r體不銹鋼應力腐蝕的發生和發展規律，發現氯離子引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂與CI- 濃度（300×10-6以上會產生應力腐蝕，小于20×10-6不會發生應力腐蝕）、應力、溫度（50℃～149℃會產生應力腐蝕）、pH值（當PH=6～7時，奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂最敏感）、合金成分（Ni含量在9%～12%時發生應力腐蝕的傾向性最大）等因素有關。

（一）應力分析

裂紋開口在夾套和凸緣、筋板連接焊縫及熱影響區，說明焊縫及附近區域存在較大拉應力。一是夾套和凸緣、筋板連接角焊縫的焊接工藝不合理，使得焊縫成形出現缺陷，產生焊接殘余應力和應力集中；另外，合成“四合一釜”工作時，由于工藝要求，加熱和冷卻交替引起的循環熱應力使夾套內壁不斷受拉應力以及內壓引起的膜應力作用；再者是凸緣的直徑較大，與筒體、夾套相焊接會造成筒體、夾套的局部變形，在設備正常運行期間，凸緣與筒體、夾套連接處不僅承受工作壓力的作用，還承受外力矩、交變應力等應力的作用，這樣，在凸緣與筒體、夾套連接處一定范圍內會引起局部高應力。上述各種應力的共同影響，與氯離子交互作用，是引起應力腐蝕開裂的主要原因。

（二）腐蝕環境

夾套內工藝用的循環冷卻水含有大量氯離子（敞開式循環冷卻水系統，水不斷蒸發，造成氯離子濃度增加）、PH值偏低呈酸性，熱水溫度約90℃富含氯離子（冷、熱水管道共用，造成氯離子從冷水中進入熱水中）。奧氏體不銹鋼對含有氯離子的介質特別敏感，溶液中氯離子的存在，將會導致金屬產生應力腐蝕。這是由于在較大的應力作用下，金屬材料的原子處于不穩定的高能狀態，而氯離子半徑小，穿透能力強，非常容易穿透鈍化膜內極小的孔隙，把鈍化膜上的氧排掉，與失去電子的材料表面鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，繼而在應力的協同作用下，鈍化膜被破壞的區域產生裂紋，使不銹鋼產生應力腐蝕裂紋。由于微裂紋的應力集中效應，尤其是酸性氯離子水溶液中，金屬元素氧化過程溢出的部分氫將擴散進入材料或裂紋尖端，加速了應力腐蝕開裂過程。同時90℃熱水使氫與氯離子的擴散得以增強，繼續使材料的脆裂得以擴大，最終導致材料斷裂。

上述兩種主要因素的共同作用下，使得外夾套與凸緣、筋板連接處出現貫穿裂紋，是造成設備失效的主要原因。

六、有效的防護措施及對策分析

應力腐蝕開裂是應力和腐蝕介質共同作用的結果，應著重從設計、選材、介質、降低外載應力、結構、工況環境、制造過程控制、使用管理上進行改進。

1.合理的用材選擇

(1)為了避免出現金屬的應力腐蝕，將壓力容器的應用壽命延長，保證能夠安全地運行壓力容器，在對壓力容器進行設計的過程中，選材是首先要做的事情。選擇的正確與否，是防腐的有效措施。確保設備可以合理地運行，是選材的主要目的。在選材時，對壓力容器所處的溫度、壓力情況及介質等必須要綜合進行考慮。合金的耐腐蝕性及金屬材料同所接觸的介質聯系密切，所以，在對金屬材料進行選擇時，對于此介質中的耐腐蝕性能必須充分地予以了解。

(2)一般的奧氏體不銹鋼(0Cr18Ni)，不含有提高抗晶間腐蝕的穩定化元素Ti或Nb，對Cl- 水溶液介質有高度的應力腐蝕敏感性，建議夾套材料改用06Cr18Ni10Ti(S30408)奧氏體不銹鋼，提高抗晶間腐蝕能力，減低應力腐蝕敏感性。

2.合理的結構設計

（1）建議兩端凸緣結構設計上，應采用《鋼制壓力容器—分析設計標準》進行詳細的局部應力分析計算，對不同類別的應力進行分類和強度評定，應用極限（軟件分析計算）和安全性原理，允許設備容器材料局部屈服，采用最大剪應力理論，以主應力差的最大值作為設備容器發生應力破壞的依據。從而改善和避免該局部高應力集中區，所產生的應力腐蝕裂紋。

(2)結構設計上，隔板、內筒體、夾套與左右凸緣共同組成旋轉體，如果適當增加隔板厚度和凸緣的外徑尺寸，以及選擇好補強圈，可以提高夾套及設備整體剛度和強度，改善外加應力的分布情況，減小外加應力對夾套與凸緣連接焊縫結構的影響。

(3) 在設計合成“四合一釜”時，采用全焊透結構，對于容易產生應力腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕的結構要禁止選擇，增加無損檢測比例，防止有死角缺陷漏檢，出現在凸緣與外夾套角焊縫中，這樣沉淀物聚積會出現腐蝕。確保殘液在底部的出口中能夠被排放干凈，避免殘留液的腐蝕。

3.加強制造過程中間控制

(1)改善和控制合成“四合一釜”凸緣與外夾套連接部位制造過程中，因設計結構原因所引起不合理(存在不允許未焊透、未熔合等)存在的缺陷，消除因先天性不足而引起殘余應力；

(2)設備機加工過程中，要提高凸緣與外夾套連接部位角焊縫焊接質量，不斷改進和消除凸緣與外夾套角焊縫因焊接缺陷存在而留存的殘余應力；通過焊后熱處理降低焊接殘余應力和加工應力，將凸緣與外夾套角焊縫輪廓打磨圓滑過渡以降低焊縫余高所引起的局部應力集中區；

(3)設備組裝過程中，要嚴格控制幾何尺寸的超標，保持軸孔同心、兩邊支承距離相同、扭矩相等；

(4)降低焊接的殘余應力。制定正確的焊接工藝，對焊接工藝、焊接材料進行嚴格質量控制，改變加工過程使不銹鋼材料快速通過敏化區來改善敏化態腐蝕裂紋，選擇適當的焊縫坡口，在焊接過程中采用手工小電流多層多道焊，盡量減少焊接應力，保證整個角焊縫全熔透。在滿足凸緣與左、右軸系的同軸度要求及凸緣與本體的垂直度要求而進行二次加工前的熱處理，盡量采用通過高溫固溶處理（即固溶淬火1065℃～1120℃），以改善焊接接頭組織結構，避免抗應力腐蝕性能。

4.加強工藝指標、工藝操作規程控制

(1)加強工藝管理和工藝指標檢查，加強“四合一釜”操作人員技能和責任意識培訓，是預防應力腐蝕開裂發生的重要手段。

(2)嚴格控制每釜投料時的重量(質量)和比例，做到精準工藝投料控制；

(3)減少和避免設備外加載荷(設備自重量和物料重量)所產生較大的載荷交變應力；

5.不斷改善和達標存在的應力腐蝕介質

(1)合理控制和定期監測循環冷熱水的化學成分，并始終保持CI-不超過25ppm；

(2)在生產條件理想的狀態下，需要不斷達標和改善存在的應力腐蝕介質，將能夠帶來嚴重腐蝕的有害成分有效去除掉，或者通過緩沖劑、抗蝕劑和中和劑等抑制和降低腐蝕的影響，進而將合成“四合一釜”設備的抗應力腐蝕能力提升。

(3)要知道應力腐蝕開裂是應力和腐蝕介質共同作用的結果，應從多方面考慮，要特別重視從設計結構上、選材上、制造上、降低或減少應力、控制介質、使用上不斷進行改進。

6.加強和制定設備管理維護規定

(1)加強安全管理工作，對“四合一釜”增加崗位安全巡檢頻次和應急救援防范措施；完善“四合一”釜運行管理制度，加強使用過程的日常檢查和維修保養。每月對內外殼體、凸緣及盤管的冷熱水交替試漏試驗不少于一次，嚴格執行法定、定期檢驗制度，加強安全附件管理并定期校驗。

(2)加強對使用運行過程中的“四合一釜”其它物料監控和測量，設備內的物料為Na2S2O4，在濕空氣中生成連多硫酸H2SXO4（X＝2-6），連多硫酸不但引起不銹鋼的應力腐蝕開裂，而且連多硫酸和CI-有相互促進與加速應力腐蝕開裂作用。因此，建議設備運行場所應避免“明流水”，保持工作環境空氣的干燥。設備停止運行時，應對設備和管道進行充氮氣封閉，防止保險粉中的連二亞硫酸鈉分子與濕空氣相遇生成連多硫酸。設備、管道需要清洗時，應使用堿性水清洗，然后用清水沖洗，清水中CI-不超過25ppm(國家行業技術標準及規范)，然后用干燥空氣或氮氣吹干設備、管道。

七、結束語

綜上所述，從以上合成“四合一釜”在氯離子水溶液環境中應力腐蝕失效與防護的技術探討分析，可以看出，首先應合理地進行優化設計結構、制造過程控制和降低組裝應力水平；再從控制介質、工況環境、使用管理上進行改進；從而降低“四合一釜”腐蝕失效速率，加速了生產運行過程中的效率；同時也滿足了能效要求（節能減排）；最終降低設備運行成本，提高了生產上的經濟效率。其次延長特種設備壓力容器的使用壽命，原先使用的設備3年就被判廢，現在可按設計使用壽命時間8-10年運行，最少延長了5-7年的使用時間；從經濟費用上算一下可知，按106萬元/每臺計算，平均每臺延長6年使用壽命時間，可節約費用為：（106萬÷3年-106萬÷6年）≈17.67萬元/年·臺；22臺/年×17.67萬元/年·臺=388.59萬元。

通過對合成“四合一釜” 使用失效原因分析，解決生產過程中的應力腐技術問題，并取得明顯經濟效益和社會效益；更主要的是消除安全生產隱患，確保了該設備能安全經濟運行。同時也為中鹽安徽紅四方股份有限公司經濟持續穩定發展起到了很好的保駕護航作用。實踐證明，通過不斷摸索和改善該合成“四合一釜”運行工況，整體提高了耐應力腐蝕水平，目前運行穩定、安全可靠、技術性能指標優良。在現代工業技術和經濟發展的推動下，隨著我國特種設備制造業發展規模的不斷擴大，也給生產應用制造業帶來機遇和挑戰，對此，本文通過上述分析和討論，主要闡述了特種設備壓力容器使用中所出現的腐蝕情況問題及相應的防護對策，從而為相關單位及同行工程技術人員在實際工作中提供一定的借簽和幫助。

目前企業在材料領域通過產學研合作開展課題研究，如果要從材料本身著手，選用超低碳不銹鋼或雙相鋼，也是提高抗結構應力腐蝕能力的有效途徑。其次在加工過程中，可以采用通過高溫固溶處理（即固溶淬火1065℃～1120℃）或改變加工過程使不銹鋼材料快速通過敏化區來改善敏化態腐蝕裂紋的傾向。另外在材料中添加鈦、鈮等穩定元素，在焊接過程中采用手工小電流多層多道焊。也可通過焊后穩定化處理（850℃～900℃）來改善抗應力腐蝕性能。