纖維素納米纖絲氣凝膠制備及其對亞甲基藍的吸附性能

徐春霞， 降 帥， 韓阜益， 徐 芳， 劉麗芳

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

印染廢水的治理一直是阻礙紡織行業綠色發展的一大難題，目前常用的去除方法有吸附、沉淀、過濾、氧化、化學混凝、微生物法等[1]，其中吸附法以其簡單、高效、低成本等優點被廣泛應用。

納米纖維素作為一種豐富的可再生納米材料，主要有纖維素納米晶須(CNC)和纖維素納米纖絲(CNF)2種存在形式，具有低密度、高強度、可控表面化學改性等卓越性能[2]，且納米尺度范圍內的小尺寸效應、表面與界面效應賦予其良好的吸附性能；因此開發以納米纖維素為基材的吸附材料成為研究熱點。Li等[3]采用真空煅燒法，以廢棄棉纖維為原料制備了一種柔性碳纖維氣凝膠材料，用于吸附亞甲基藍(MB)。Maatar等[4]以纖維素納米纖絲(CNF)為基體，通過與三異氰酸酯化學交聯和冷凍干燥制備了表面富含三甲基氯化銨官能團的氣凝膠，能有效吸附紡織染料，并發現吸附量與氣凝膠的比表面積和CNF上的陽離子含量有關。

本文利用從水稻秸稈中提取制得的纖維素納米纖絲(CNF)懸浮液，通過凍融物理凝膠成型法、叔丁醇置換和液氮冷凍干燥制備氣凝膠吸附材料，并以其為吸附劑去除溶液中的MB，研究影響吸附性能的各種因素，并對實驗數據進行吸附動力學、吸附等溫線的擬合，得到符合吸附過程的吸附模型。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

CNF懸浮液、去離子水，實驗室自制；叔丁醇，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司； MB，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，鹽酸(HCl)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；LGJ-10型真空冷凍干燥機，北京松源華興科技發展有限公司；SHA-C型數顯水浴恒溫振蕩器，金壇市科興儀器廠；PHS-3C 型精密pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司；Lambda型紫外-可見近紅外分光光度計，新加坡Perkin Elmer公司。

1.2 CNF氣凝膠的制備

參考文獻[5]所述方法，取質量分數為0.5%的CNF懸浮液(參照文獻[6]制備，將從水稻秸稈中提取制得水稻秸稈的純化纖維素，采用TEMPO體系催化氧化后，以450 W功率超聲處理30 min獲取CNF)倒入離心管中，放入-20 ℃冰箱中冷凍6 h；取出后于室溫環境中解凍6 h，得到CNF水凝膠；每隔12 h依次采用體積濃度為25%、50%、75%的叔丁醇梯度溶液進行置換，再用100%叔丁醇溶液進行3次醇置換，得到CNF醇凝膠；最后采用液氮冷凍干燥48 h，得到CNF氣凝膠。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 CNF氣凝膠形貌觀察

將液氮脆斷的CNF氣凝膠橫截面置于貼有導電膠的樣品臺上，噴金處理后采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察形貌，加速電壓為5 kV。

1.3.2 CNF氣凝膠比表面積及孔徑分布測試

取約100 mg氣凝膠置于脫氣管中，于105 ℃下真空脫氣12 h；然后采用V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀測定氮氣吸附-脫附等溫線。根據BET方程，處理相對壓力(P/P0)為0.057 0～0.209 2 范圍內的等溫線實驗數據，確定樣品比表面積；以P/P0為0.989 4下的實驗數據計算孔容；采用BJH模型由吸附等溫線計算孔徑分布。

1.4 亞甲基藍吸附實驗

配制50 mL不同濃度的MB溶液，置于100 mL錐形瓶中，投入一定量的CNF氣凝膠，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，取少量上清液，在664 nm波長處測定其吸光度。根據吸附前后溶液濃度的變化，計算其達到平衡時的吸附量和MB的去除率。

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；c0、ct分別為吸附前、后MB溶液的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為氣凝膠的質量，g；Re為MB的去除率，%。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

叔丁醇冷凍干燥得到的CNF氣凝膠的微觀形貌如圖1所示。

圖1 CNF氣凝膠形貌照片(×50 000)

從圖1中可以觀察到，經過叔丁醇置換處理過的CNF氣凝膠冷凍干燥后整體形貌呈片狀結構，表面覆蓋著大量蜘蛛網般的絲狀纖維，這些絲狀纖維部分相互連接，部分交叉分布，構成了三維網絡結構。絲狀纖維粗細較均勻，平均直徑為12.86 nm。這是由于CNF懸浮液在凝膠的過程中，在纖維素分子的氫鍵作用下，自組裝形成三維網絡結構，而在冷凍過程中，冰晶的擠壓作用在一定程度上破壞了原有的三維網絡結構，促使CNF組裝聚集形成片層；又因為在溶劑交換過程中，CNF上的自由水和結合水被叔丁醇代替，叔丁醇只有一個羥基可與CNF表面的羥基和羧基氫鍵結合，而體積較大的叔丁基成為空間位阻，阻止CNF在冷凍過程中發生自組裝，使CNF在冰晶的擠壓過程中形成的片狀結構留下不規則的孔洞，形成了具有多級孔結構的形貌[7]。另一方面由于叔丁醇升華時產生的表面張力極小，對CNF在凝膠過程中形成的三維網絡結構破壞較小[8]，因此呈現出一種三維片狀結構與絲狀結構共存的形貌特征。

2.2 比表面積及孔徑分布

叔丁醇冷凍干燥得到的CNF氣凝膠的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖2所示。

圖2 CNF氣凝膠的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

可知，CNF氣凝膠的氮氣吸附-脫附曲線屬于IV型吸附等溫線，并有明顯的H3型滯留回環，表明CNF氣凝膠屬于具有狹縫孔狀的多孔材料[9]，且大部分是介孔和大孔。氣凝膠先形成單層吸附，后開始多層吸附，在多層吸附過程中往往伴隨著毛細管冷凝現象，毛細管凝聚和蒸發不在同一壓力下發生，導致滯后環產生。經計算，CNF氣凝膠的比表面積為52.25 m2/g，孔容為0.37 cm3/g，相對于沒有經過叔丁醇置換制得的氣凝膠(比表面積為30.13 m2/g，孔容為0.10 cm3/g)明顯提高，這是由于叔丁醇置換水溶劑后使CNF在凍干過程中產生了更多的介孔結構。從圖2可知，CNF氣凝膠材料的孔徑在2～182 nm之間分布，大部分孔徑分布在2～50 nm內，計算得到BJH中孔吸附平均孔直徑為28.82 nm。

2.3 染料吸附性能

2.3.1 吸附劑用量的影響

配制初始質量濃度為10 mg/L的MB溶液，稱取不同質量的吸附劑置于錐形瓶中，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，吸附性能測試結果如圖3所示。

圖3 吸附劑質量對CNF氣凝膠吸附性能的影響

由圖3可知，隨著CNF氣凝膠含量的增加，MB的去除率先明顯增加，后趨于穩定，而吸附量逐漸減少。理論上吸附劑投入得越多，吸附位點會相應增加，使MB在溶液中的質量濃度降低，故去除率先呈上升趨勢。由于MB的初始質量濃度為10 mg/L，溶液中可提供被吸附的MB含量是有限的。當吸附劑過多時，最終MB的去除率保持在98%左右，且變化不明顯，而單位質量的CNF氣凝膠能吸附的MB質量就會有所下降，從而降低了吸附效率。

2.3.2 溶液pH值的影響

分別采用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節MB溶液的pH值，染料初始質量濃度設為10 mg/L，吸附劑用量為10 mg，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，吸附性能測試結果如圖4所示。

圖4 溶液pH值對CNF氣凝膠吸附性能的影響

由圖4可知，隨著溶液的pH值從2增加到7，氣凝膠對MB的吸附量逐漸增加，并達到最大值，為49.12 mg/g。這是由于經過TEMPO催化氧化后纖維素分子C6位上的羥基被有效氧化為羧基，真空冷凍干燥后的CNF氣凝膠表面帶有大量的負電荷。當溶液的pH值較低時，溶液中存在的大量H+與呈正電性的MB分子發生競爭吸附。被CNF氣凝膠吸附在表面的H+與MB產生排斥力，所以溶液呈酸性時，氣凝膠對MB的吸附量較低。而隨著溶液pH值的增加，H+濃度降低，由其所引發的競爭吸附以及產生的靜電排斥力也會相應減弱[10]，因此吸附量隨之增加。而后，當pH值從7增加到11時，吸附量出現下降，但趨勢較緩，可以看出OH-的存在對CNF氣凝膠吸附MB的影響較小。

2.4 吸附機制

2.4.1 吸附動力學

分別配制初始質量濃度為10、50 mg/L的MB溶液，加入10 mg CNF氣凝膠，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min。每隔一定時間取500 μL上層溶液，通過紫外-可見分光光度計測定吸光度，計算吸附量結果如圖5所示。

圖5 吸附時間對CNF氣凝膠吸附性能的影響

由圖5可知，當MB初始質量濃度(10 mg/L)較低時， 0～60 min是快速吸附階段，當MB初始質量濃度(50 mg/L)較高時，0～90 min是快速吸附階段。在快速吸附階段，CNF氣凝膠對MB的吸附量隨時間的延長而增多。同時，溶液中MB初始質量濃度的增加，導致吸附速率也隨之增加，這是因為CNF氣凝膠與溶液之間存在較高的染料濃度差，這使得MB更容易被吸附。在快速吸附階段之后，由于CNF氣凝膠上的吸附位點逐步被MB占據，導致可供溶液中的MB繼續占據的剩余吸附位點減少，吸附速率明顯減慢。在120～180 min階段，吸附量幾乎沒有變化，在180 min時，吸附已經達到平衡狀態。

準一級、準二級動力學方程是常用來推斷吸附過程的速率常數和平衡吸附量，以及反映吸附機制的重要模型[11]。

1)準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qe、qt分別代表達到吸附平衡以及t時刻氣凝膠對染料的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學過程的速率常數，min-1。

以t為橫坐標、ln((qe-qt)/(mg·g-1))為縱坐標作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計算得到k1、qe。

2)準二級動力學方程：

式中：k2為準二級動力學過程的速率常數，min-1。

以t為橫坐標、t/qt為縱坐標作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計算得到k2、qe。利用準一級、準二級吸附動力學方程對圖5的實驗數據進行擬合，結果見圖6，相關動力學參數如表1所示。

由圖6和表1中的相關系數(R2)可知，當MB初始質量濃度分別為10、50 mg/L時，采用準二級動力學方程擬合得到的復相關系數(R2>0.99)更高，且擬合得到的平衡吸附量qe與吸附實驗測量值差異更小。由此可得出，準二級動力學方程更適合用來解釋CNF氣凝膠對MB的吸附過程及機制，說明吸附速率受化學吸附影響[12]。吸附主要是由于染料陽離子基團與CNF氣凝膠的陰離子羧基之間的電子轉移交換或共用[13]。

2.4.2 吸附等溫線

稱取10 mg CNF氣凝膠分別置于不同初始濃度的MB溶液中，于25 ℃水浴中恒溫振蕩180 min，溶液的pH值不變。

吸附等溫線是研究在一定溫度條件下吸附劑與被吸附物之間平衡機制的常用關系曲線圖[11]。Langmuir模型、Freundlich模型是2種較為常用的的吸附等溫線模型。

圖6 CNF氣凝膠吸附MB的準一級動力學和準二級動力學吸附擬合曲線

表1 CNF氣凝膠吸附MB的動力學模型參數

1)Langmuir模型的線性方程：

式中：Ce為平衡時溶液中剩余染料的濃度，mg/L；qe為染料的吸附量，mg/g；qmax為最大的吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數，L/mg。

以Ce為橫坐標、Ce/qe為縱坐標作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計算得到qmax、KL。

2)Freundlich模型的線性方程：

式中：KF為與吸附量有關的常數，mg/g；n為與吸附強度有關的參數。

以logCe為橫坐標、logqe為縱坐標作圖，通過所擬合直線的斜率和截距可分別計算得到KF、n。

利用Langmuir模型、Freundlich模型對實驗數據進行擬合，探究CNF氣凝膠與MB之間的作用方式，擬合結果如圖7所示，相關系數如表2所示。

圖7 25 ℃下CNF氣凝膠吸附MB的Langmuir和Freundlich 吸附等溫線

表2 CNF氣凝膠吸附MB的等溫線模型參數

比較2個模型的相關系數發現，采用Langmuir模型計算得到25 ℃下qmax為 196.08 mg/g。Freundlich模型(R2=0.942 8)比Langmuir模型(R2=0.925 0)能更好地描述CNF氣凝膠對MB的吸附。說明CNF表面非均相，各位點吸附能不同，是多分子層吸附模式[14]。這可能是由于CNF氣凝膠內部的三維網狀結構導致了纖維素上的羧基不均勻分布。根據Freundlich方程擬合計算的1/n<1，說明CNF氣凝膠吸附MB是易發生的[15]。

3 結 論

本文以水稻秸稈纖維素納米纖絲(CNF)懸浮液為原料，經循環凍融凝膠、叔丁醇溶劑置換制得醇凝膠，通過液氮冷凍干燥成功制得CNF氣凝膠，并用于MB吸附，得到以下結論。

1)CNF在冰模板以及叔丁醇的作用下，凍干后得到的氣凝膠形貌不僅具有普通氣凝膠的片狀結構，更在片狀薄膜上出現了大量蛛絲構成的三維網絡結構，這些蛛絲的直徑在6～26 nm范圍內，平均直徑為12.86 nm。

2)根據CNF氣凝膠的氮氣吸附-脫附曲線得出，氣凝膠內部的結構主要是介孔和大孔，比表面積為52.25 m2/g，孔容為0.37 cm3/g，平均孔徑為 28.82 nm，為多孔材料。

3)隨著氣凝膠投入量的增加，其對MB的去除率增加，但吸附量有所下降；酸性環境下CNF氣凝膠對MB的吸附能力明顯減弱，堿性環境對吸附性能的影響較小。

4)準二級動力學模型更符合CNF氣凝膠對MB的吸附過程，屬于化學吸附；25 ℃下的吸附過程更符合Freundlich吸附等溫模型，屬于多分子層吸附；采用Langmuir模型計算得到CNF氣凝膠對MB的理論最大吸附量為196.08 mg/g。