電絮凝技術(shù)在廢棄滌綸醇解液脫色中的應用

陳 欣， 張家琳， 王紀冬， 李曉強， 葛明橋

(1. 江南大學 紡織服裝學院， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

隨著石化資源的日益減少以及化纖行業(yè)的快速發(fā)展，對廢棄滌綸進行回收再利用顯得十分重要[1]。用乙二醇(EG)對廢棄滌綸進行醇解是目前一種常見的降解滌綸的方法，這種方法得到的醇解產(chǎn)物對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)品質(zhì)較好，乙二醇易回收，對原料的要求也較低[2]，但在醇解過程中產(chǎn)生了大量滌綸醇解液，其成分主要包括水和乙二醇，并帶有染料、助劑及其他添加劑。滌綸屬于疏水性纖維，一般選用分散染料對其進行染色。含分散染料廢水具有濃度高、色度深、毒性大的特點，將滌綸醇解液直接廢棄不僅將對環(huán)境造成破壞，對資源也是一種巨大的浪費[3]，因此，研究滌綸醇解液的脫色具有重要意義。

去除染料的方法主要包括物理吸附法、化學法和生物法等[4]。滌綸醇解液成分復雜，是典型的難降解有機廢水，有機負荷和毒性高，處理難度較大，生物處理無法高效穩(wěn)定運行。目前國內(nèi)外對滌綸醇解液脫色方面的研究并不多。李艷艷等[5]以Fe3O4為催化劑使用電芬頓法對模擬滌綸醇解液進行脫色，在催化劑質(zhì)量濃度為0.6 g/L，電流密度為 90 mA/cm2，初始pH值為4.6的條件下處理3 h后，脫色率達到97.18%。李夢娟等[6]對醇解液進行物理吸附和電化學氧化脫色，結(jié)果表明：活性炭具有最強的脫色能力，脫色率為 84.56%；采用電化學氧化脫色法，可將脫色平衡時間縮短至5 h，最大脫色率為94.62%。

電絮凝技術(shù)是一種被廣泛應用于處理難降解廢水的電化學方法，具有去除污染物種類多、效率高、二次污染較少等諸多優(yōu)點。其原理是陽極在電流作用下被溶蝕，產(chǎn)生的金屬離子在經(jīng)過復雜的水解和聚合過程后生成各種羥基絡(luò)合物、氫氧化物，它們使水中的懸浮物或膠態(tài)雜質(zhì)凝聚沉淀進而達到分離的效果[7]。但電絮凝過程能耗較大，還會發(fā)生極板的鈍化。為優(yōu)化電絮凝的處理效果和處理成本，需要對電絮凝過程中的工藝條件進行改善并對去除機制進行更深入的研究。

本文以模擬滌綸醇解液作為目標污染物，在電化學反應器中用電絮凝法進行實驗，考察染料初始質(zhì)量濃度、電解質(zhì)質(zhì)量濃度、初始pH值等對脫色率的影響，對電極和絮凝體進行相關(guān)測試分析，探討電絮凝技術(shù)的脫色機制，并建立脫色過程的動力學方程。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸面料是經(jīng)緯密均為267根/(10 cm)的平紋織物，市售。乙酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、乙二醇(EG)KCl、NaOH、H2SO4，均為分析純；染料為分散黃54；電極材料采用鋁電極和銅電極。

1.2 醇解液的制備

將乙醇鋅、乙二醇依次加入燒瓶中，開動攪拌棒，待乙酸鋅完全溶解后加入剪碎的白色滌綸面料(乙酸鋅、滌綸面料與乙二醇的質(zhì)量比為 0.005∶1∶2)和不同質(zhì)量的分散黃54染料并開始通氮氣，反應時將溫度控制在196 ℃。醇解反應結(jié)束后，待其冷卻至100 ℃，加入一定量的水，均勻攪拌后真空過濾，對濾液進行冷卻結(jié)晶，將晶體烘干即為醇解產(chǎn)物BHET，得到的剩余濾液即為實驗用醇解液。

1.3 實驗方法

每次實驗取120 mL醇解液于電解裝置中，以KCl為電解質(zhì)，將鋁電極和銅電極插入反應器中作為陽極和陰極，有效面積均為2 cm×2 cm，溶液的pH值用NaOH和H2SO4進行調(diào)節(jié)。實驗開始后每隔20 min取1次樣，樣品離心后取上清液測試吸光度。

1.4 測試與表征

1.4.1 脫色率測試

在對樣品進行全波段掃描后，在其最大吸收峰437 nm處用紫外分光光度計測試電解液的吸光度，通過標準曲線法換算為染料分散黃54的質(zhì)量濃度，并按下式計算脫色率：

式中：w為染料的脫色率，%；C0為反應前染料的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為反應后染料的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.2 電極形貌觀察

用去離子水沖洗電解后的陽極，采用VHX-500型超景深三維數(shù)碼顯微鏡對其表面形貌進行觀察。

1.4.3 粒徑分析

將樣品加入到一定量的去離子水中，超聲處理2 min后，使用粒度分析儀測定樣品的平均粒徑。

1.4.4 化學結(jié)構(gòu)表征

為驗證絮體的凝聚沉淀作用，將白色滌綸(不含染料)降解后得到的醇解液進行電絮凝處理，產(chǎn)生的絮凝體作為空白對照組，與含有染料分散黃54的醇解液電絮凝產(chǎn)生的絮凝體進行對比。將二者分別和溴化鉀混合壓片(2 mg測試樣，200 mg KBr)后在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)使用傅里葉紅外光譜儀進行光譜掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓的影響

在pH值為7，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.2 g/L的條件下，采用不同的電壓對120 mL染料初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的醇解液進行脫色實驗，研究電壓對脫色率的影響，結(jié)果如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)：提高電壓有效地提升了脫色率；當電壓為3 V時，經(jīng)過80 min的電解后脫色率還未達到35%；在電壓增大到25 V之后，脫色率提升至86%，相差在50%以上。電流是影響電絮凝陽極溶解量最重要的因素，隨著電壓的升高，溶液中的電流增大，從而提高了金屬氫氧化物絮凝劑的產(chǎn)生速度，這有利于電絮凝反應的進行，故而脫色率提升，這與文獻[8]的結(jié)論一致。此外，較高的電流密度又對氫氣泡的產(chǎn)生和擴散速率產(chǎn)生有利影響，增強了氣浮作用，脫色率升高[9]。電壓對脫色率的影響十分顯著，可以說電壓是控制反應器內(nèi)反應速率最重要的操作參數(shù)。考慮到能耗及電壓從20 V增加到25 V時脫色率相差甚微，最終將電壓定為20 V。

2.2 電解質(zhì)質(zhì)量濃度的影響

在電壓為20 V，pH值為7，不同電解質(zhì)質(zhì)量濃度條件下，對120 mL初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的醇解液進行電絮凝實驗，研究電解質(zhì)質(zhì)量濃度對脫色率的影響，結(jié)果如圖2所示。在電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.05～0.80 g/L的范圍內(nèi)，醇解液的脫色率隨電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增大而提高，最高幾乎可達90%；當電解質(zhì)質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，脫色率不再升高，保持在90%左右。在實驗中發(fā)現(xiàn)，電解反應隨電解質(zhì)的投放量增大而加強，因為在相同輸入電壓的條件下，電解質(zhì)的質(zhì)量濃度越高，電流和傳遞電子的數(shù)量就越大，產(chǎn)生絮凝劑的速度也更快，電絮凝的脫色效果就更明顯[10]。另外隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，溶液中Cl-濃度增加，Cl-可以通過點腐蝕現(xiàn)象催化電極材料的溶解[11]。不僅如此，當陽極電位足夠高時，還可以生成其他副產(chǎn)物，廢水中的Cl-在陽極氧化可能導致次氯酸根離子(ClO-)在處理過程中釋放出來，使得間接氧化能力增強[12]。當Cl-濃度達到一定程度，繼續(xù)增大電解質(zhì)質(zhì)量濃度對脫色率的影響不大，而且電流過大，產(chǎn)生的快速氣泡會破壞絮體的穩(wěn)定，所以最佳的電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.80 g/L。

圖2 電解質(zhì)質(zhì)量濃度對脫色率的影響

2.3 初始pH值的影響

在電壓為20 V，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.80 g/L，不同初始 pH 值條件下，對120 mL初始質(zhì)量濃度為 30 mg/L 的醇解液進行電絮凝實驗。用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)原液pH 值分別為5、6、7、8、9，考察醇解液隨時間的脫色率變化，結(jié)果如圖3所示。可以看出：在pH值增大至8的范圍內(nèi)，醇解廢液的脫色率也隨之逐漸增大至92.5%；而當pH值超過8，脫色效果開始下降，這說明適當提高溶液的pH值有利于脫色過程，Khorram等[13]也得到了類似的結(jié)論。這可能是因為在一定范圍內(nèi)pH值升高，溶液中Al3+形成的氫氧化物絮體逐漸增多，從而增強了吸附、捕卷作用，有利于絮凝過程；溶液的pH值繼續(xù)增加之后，電解液中過量的OH-會使Al(OH)3溶解生成Al(OH)4-，顯然 Al(OH)4-是沒有絮凝作用的，從而影響了溶液的脫色過程[14]。另外在實驗中發(fā)現(xiàn)，酸性條件下電解 80 min 之后陽極損失質(zhì)量為0.51 g，而在中性至堿性條件下，陽極損失質(zhì)量只有0.17 g左右，在酸性條件下陽極嚴重腐蝕，因此綜合考慮初始pH值應控制在8左右。

圖3 初始pH值對脫色率的影響

2.4 染料初始質(zhì)量濃度的影響

在電壓為20 V，pH值為8，電解質(zhì)質(zhì)量濃度 0.80 g/L 的條件下，對120 mL不同初始染料質(zhì)量濃度的醇解液進行電絮凝實驗，考察染料初始質(zhì)量濃度對脫色率的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨著初始質(zhì)量濃度從3 mg/L增大至60 mg/L，分散黃54的脫色率逐漸提高；染料初始質(zhì)量濃度低于15 mg/L時，脫色率不足80%；當染料初始質(zhì)量濃度為60 mg/L時，脫色率提高至96.4%。但是染料的質(zhì)量濃度并不是決定去除效率的直接因素，當電流密度和電解時間恒定時，染料質(zhì)量濃度不同的溶液中產(chǎn)生的氫氧化鋁絡(luò)合物的量是相同的[15]。之所以增加染料質(zhì)量濃度提高了脫色率，這可能是因為染料質(zhì)量濃度較低，電絮凝效率還沒有達到飽和。繼續(xù)增加染料質(zhì)量濃度，溶液會因為染料分散黃54的質(zhì)量濃度太高而呈不透明，實驗初期不便于觀察現(xiàn)象，并且通常實際中有色滌綸降解后的醇解液染料質(zhì)量濃度不會超過60 mg/L，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度已無實際意義，因此綜合考慮取染料初始質(zhì)量濃度為60 mg/L。

圖4 染料初始質(zhì)量濃度對脫色率的影響

2.5 電極分析

陽極隨電解時間增加而發(fā)生的表面形貌變化如圖5所示。可以看出，電解20 min之后，鋁片表面出現(xiàn)了點蝕的現(xiàn)象，這是由于鋁電極材料的顯微組織或成分不均勻?qū)е虏牧现懈飨嗟碾娢挥兴煌娢惠^低的相會優(yōu)先溶解，實驗初期只有少量電位較低的部位開始溶解，在優(yōu)先溶解的地方就出現(xiàn)了腐蝕坑和凹洼的點。電解40 min后，隨著陽極的繼續(xù)溶解，鋁片表面只剩下一些凸起物，這是因為一些電位較高的相仍殘留在材料表面，在電解60 min后，凸起物也已脫落被沖走，這也被稱為剝落現(xiàn)象。出現(xiàn)點蝕和剝落這2種現(xiàn)象是因為陽極并非均勻溶解，而是有一定的先后順序，進行選擇性溶解[16]。

點蝕和剝落會造成極板的厚度不均勻，從而影響極板的使用壽命。不僅如此，電極的點蝕和剝落還使陽極表面變得粗糙，實際工作表面積變大，從而在相同電流下，電流密度變小，醇解液的脫色效果下降。

2.6 絮凝體分析

2.6.1 絮凝體的粒徑分析

粒徑是影響微粒沉降速度的重要因素。當微粒粒徑大于10 μm時，微粒通過自然沉降就能與水分離；當微粒粒徑不足1 μm時，只依靠自身沉降已無法實現(xiàn)分離[17]。一般而言，微粒粒徑較大的體系能更快達到平衡，因為其擴散力較小，沉降速度也較快[18]。

圖6 絮凝體粒徑隨電解時間的變化

在實驗中發(fā)現(xiàn)電解不足40 min的醇解液在靜置2 h后絮凝體仍漂浮在液體中，而電解超過 60 min 的醇解液在20 min后絮凝體就完全沉淀了。圖6示出醇解液在電解不同時間后產(chǎn)生的絮凝體平均粒徑。可以看出：在電解60 min時絮凝體粒徑為42.3 μm；隨著電解時間的繼續(xù)增加，粒徑開始下降，所以電絮凝處理醇解廢液時，電解時間不宜過長，不僅增加能耗，而且不利于絮凝體的沉降。

2.6.2 絮凝體的紅外光譜分析

圖7 樣品的紅外光譜圖

2.7 脫色機制分析

電絮凝是一個復雜的過程：機制較復雜；廢水中的污染物成分不同；電絮凝作用機制也不同。醇解液中分散染料的去除主要依靠電絮凝、電解氧化和電氣浮3種作用。

1)電絮凝作用。電解過程中，鋁陽極發(fā)生Al→Al3++3e-；另外還可發(fā)生水的電解反應2H2O+2e-→H2+2OH-;Al3+可經(jīng)水解反應而形成氫氧化鋁微絮體。在堿性條件下，絮體生長速度較快，電絮凝作用顯著，利用集卷網(wǎng)捕和吸附架橋等作用使染料凝聚并吸附在絮體表面，最終沉淀分離[20]。

2)電解氧化作用。電絮凝過程中的氧化作用包括直接氧化和間接氧化2部分：一部分染料黏附在陽極，由于直接得電子被氧化破壞；另一部分染料被反應中生成的強氧化性物質(zhì)氧化分解去除。

3)氣浮作用。電絮凝處理醇解液時陰極會發(fā)生還原反應而產(chǎn)生密度和直徑都很小的氣泡(H2)，這些氣泡能黏附水中的染料分子并形成浮懸體，通過浮力和范德華力等作用帶動染料上升到水面[21]。

2.8 動力學方程的建立

根據(jù)對脫色機制的分析，染料主要通過2個途徑被去除：第1個途徑是染料被陽極電解后形成的絮凝體吸附沉淀而從醇解液中去除；第2個途徑則是染料在陽極被氧化破壞而降解。考察電絮凝技術(shù)處理醇解液的動力過程，其動力學方程可由下式進行表述：

式中：K1、K2分別為絮凝作用和氧化作用的反應速率常數(shù)；C0為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；n為反應級數(shù)；t為反應時間，min；K1、K2可以常數(shù)形式合并到表觀動力學常數(shù)中。上式可簡化為

在最佳實驗條件下，分別按照一級動力學、二級動力學和零級動力學對電絮凝處理醇解液的脫色過程進行擬合，動力學方程及相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 各級動力學方程及相關(guān)系數(shù)

從表1看出，動力學方程較為符合二級動力學，以時間為橫坐標，染料質(zhì)量濃度的倒數(shù)1/C為縱坐標繪制動力學曲線，結(jié)果如圖8所示。其復相關(guān)系數(shù)為0.958 4。

圖8 電絮凝脫色過程的動力學曲線

3 結(jié) 論

1)用電絮凝法處理滌綸醇解液的過程中，電壓、初始pH值、電解質(zhì)和染料的質(zhì)量濃度等都是影響脫色效果的重要因素。在電壓為20 V，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.80 g/L，初始pH值為8，染料初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的工藝條件下電絮凝處理滌綸醇解液，80 min后的脫色率可達96.4%。電絮凝技術(shù)是一種能有效處理滌綸醇解液的方法。

2)用電絮凝法處理滌綸醇解液一段時間后，陽極表面會出現(xiàn)點蝕和剝落的現(xiàn)象，致使實際工作表面積變大，電流密度減小，脫色效率逐漸降低，此外絮凝體的粒徑隨電解時間的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，粒徑過小不利于絮凝體的沉降，因此電絮凝的處理時間不宜太長。

3)電絮凝技術(shù)兼電絮凝、電解氧化還原和電氣浮3種作用，這些作用往往是交叉或共同發(fā)揮作用，或在不同的反應階段下以某種機制占主導作用。電絮凝法處理滌綸醇解液的脫色過程較好地吻合動力學二級反應過程，其復相關(guān)系數(shù)為0.958 4。