氧化石墨烯協(xié)同TiO2/SiO2改性滌/棉織物的抗菌持久性與服用性

高 晶， 張 俊， 趙澤陽(yáng)， 李婉迪， 王佳珺， 王 璐

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

為滿(mǎn)足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的生活質(zhì)量追求，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光下具有持久抗菌、安全、舒適的紡織品，將為服裝、家用紡織品、醫(yī)用紡織品行業(yè)創(chuàng)造巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益[1]。滌/棉織物廣泛應(yīng)用于服裝、家居紡織品以及醫(yī)用紡織品，在使用過(guò)程中，紡織品因具有較大的比表面積，成為微生物生長(zhǎng)的良好媒介；而且人體皮膚的汗液及皮脂等也是微生物得以繁殖增長(zhǎng)的豐富營(yíng)養(yǎng)來(lái)源。這些微生物的滋生容導(dǎo)致交叉感染，且在空氣中進(jìn)行廣泛傳播，影響了人們的日常生活；同時(shí)，微生物的滋生對(duì)紡織品用纖維也具有不同程度的損傷和破壞作用，影響了紡織品的使用性能和壽命。為此，開(kāi)發(fā)在日常可見(jiàn)光下具有耐久抗菌性的滌/棉紡織品對(duì)日常生活、安全的家居及醫(yī)療環(huán)境具有重要的意義。

由于納米TiO2優(yōu)良的光催化性能，利用太陽(yáng)能可以發(fā)揮抗污抗菌等功能。TiO2的抗菌機(jī)制主要是在光催化的作用下，TiO2表面產(chǎn)生大量化學(xué)活性較強(qiáng)的羥基自由基和氧自由基，它們與微生物中有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，起到破壞微生物的作用[2-3]。由于這種氧化反應(yīng)不具有特異性，因此，作為光催化型抗菌劑的TiO2具有廣譜抗菌性。然而，TiO2光催化作用下的殺菌作用具有一定缺陷，即其帶隙較大，使得TiO2在可見(jiàn)光下的光催化作用弱，光響應(yīng)范圍窄，嚴(yán)重影響了TiO2在光催化方面的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[4-5]。近年來(lái)，研究人員努力探索各種改性手段，以期提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率，并增強(qiáng)TiO2與織物之間的黏合牢度。目前可以協(xié)同TiO2用以改善織物在可見(jiàn)光下的光催化性能的材料包括SiO2、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、金屬或非金屬[6-8]。如：Pakdel等[9]利用TiO2/SiO2復(fù)合材料改善TiO2光催化作用用于污水治理；Panwar等[10]利用TiO2/SiO2復(fù)合材料改善改性棉織物的耐洗性及紫外光下對(duì)污漬的光降解作用；Lu等[11]研究發(fā)現(xiàn)Cu2O/TiO2復(fù)合材料在光照下具有優(yōu)良的光催化性能。Ramamoorthy等[12]發(fā)現(xiàn)Ag/TiO2/SiO2復(fù)合材料較TiO2材料用于染料脫色具有更高的光催化活性。Khan等[13]在石墨烯/TiO2中摻雜Mo催化劑使得吸收帶邊緣擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域；Karimi等[14]證明使用GO/TiO2納米復(fù)合材料進(jìn)行涂層處理的棉織物具有良好的自清潔性、導(dǎo)電性、抗菌性等。目前針對(duì)GO對(duì)SiO2/TiO2改性棉織物的研究鮮有報(bào)道。

本文采用GO、SiO2對(duì)TiO2進(jìn)行協(xié)同摻雜改性滌/棉織物，SiO2的加入使TiO2的光催化降解活性提高，GO的引入旨在增加粒子的可見(jiàn)光吸收效率。采用SiO2和GO對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，發(fā)揮納米SiO2、GO與TiO2的協(xié)同作用，改善TiO2改性滌/棉織物在可見(jiàn)光下的光催化利用率、抗菌活性及抗菌持久性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料：滌/棉(65/35)混紡機(jī)織物，面密度為 108 g/cm2，經(jīng)緯向密度分別為400、300根/(10 cm)，經(jīng)緯紗線(xiàn)密度均為28 tex，紹興鵬宇紡織有限公司；聚乙烯(PE，醫(yī)用級(jí))；標(biāo)準(zhǔn)菌株金黃色葡萄球菌ATCC25923、大腸埃希菌ATCC25922。

試劑：正硅酸乙酯(TEOS)，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)化工廠(chǎng)；鈦酸丁酯(TBT)、雙氧水(H2O2)，石墨粉國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀(KMnO4),硫酸(H2SO4)，鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%)，平湖化工試劑廠(chǎng)；無(wú)水乙醇(EtOH)，常州市楊園化工有限公司)。以上除石墨烯為化學(xué)純以外，其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 氧化石墨烯(GO)的配制

氧化石墨烯(GO)用改進(jìn)的Hummers方法配制。置250 mL的三口燒瓶于冰水浴中，倒入50 mL濃硫酸，邊攪拌邊加入2 g石墨粉，在室溫下攪拌 20 h 后緩慢加入3 g的高錳酸鉀，反應(yīng)溫度保持在 10 ℃ 以下，持續(xù)攪拌0.5 h后升溫至50 ℃，再持續(xù)攪拌2 h后緩慢加入120 mL去離子水，持續(xù)攪拌 0.5 h 后提升溫度至90 ℃，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水10 mL，當(dāng)反應(yīng)液顏色變?yōu)榱咙S色即刻過(guò)濾，并用5% 的HCl溶液和去離子水進(jìn)行洗滌，使濾液pH值達(dá)到6～7。

采用250 mL水溶液分散上述氧化石墨，同時(shí)超聲處理1 h，獲得穩(wěn)定性較好的氧化石墨烯溶液，對(duì)氧化石墨烯溶液進(jìn)行過(guò)濾，真空干燥箱中干燥，干燥溫度60 ℃, 得到氧化石墨烯。

1.3 二氧化硅溶膠的制備

正硅酸乙酯(TEOS)、無(wú)水乙醇、去離子水和HCl按將體積比為15∶40∶5∶0.1進(jìn)行混合。將5 mL的正硅酸乙酯(TEOS)以50 μL/s的速度加入到上述溶液中，用磁力攪拌器(800 r/min) 在60 ℃下攪拌2 h。

1.4 TiO2改性滌/棉織物

將55 mL無(wú)水乙醇和45 mL去離子水混合后加入0.5 mL鹽酸溶液(36%)，調(diào)節(jié)pH值為2.5，用磁力攪拌器(250 r/min)均勻混合5 min。將10 cm×10 cm 的滌/棉織物置于上述溶液中，超聲分散 5 min。室溫下，將5 mL鈦酸四丁酯(TBT)以1～2滴/s的速度滴入上述含有滌/棉織物的混合液中，超聲條件下將溫度升至65 ℃，超聲2 h。將得到的織物在 80 ℃ 條件下烘干5 min，120 ℃條件下固化3 min，制得TiO2改性滌/棉織物。

1.5 TiO2/SiO2/GO摻雜改性滌/棉織物

將所制備的氧化石墨烯(GO) 20 mg分散在 50 mL 的無(wú)水乙醇中，將10 cm×10 cm的滌/棉織物放入該混合溶液；再將5 mL TBT以50 μL/s的速度滴入到含有織物的該混合溶液中，升溫到65 ℃；持續(xù)超聲2 h后，將SiO2溶膠以2～3滴/s的速度緩慢加入溶液中，反應(yīng)2 h后取出織物，于80 ℃條件下烘5 min，于120 ℃條件下固化3 min，制得 TiO2/SiO2/GO 摻雜改性后的織物。

1.6 織物的微觀(guān)形貌分析

改性前后的滌/棉織物表面微觀(guān)形貌采用日本 Hitachi 公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀(guān)察。測(cè)試之前，先對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行表面噴金處理，加速電壓為5 kV。

1.7 織物的抗菌性能測(cè)試

織物的抗菌性能測(cè)試依據(jù)GB/T 23763—2009《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的評(píng)價(jià)》進(jìn)行。若抗菌率大于或等于90%，說(shuō)明樣品具有抗菌作用；抗菌率大于或等于99%，說(shuō)明樣品的抗菌作用較強(qiáng)。具體抗菌測(cè)試方法如下：

將醫(yī)用級(jí)聚乙烯做成標(biāo)準(zhǔn)尺寸為(50±2)mm×(50±2)mm，厚度小于10 mm的樣品，取9片。其中3片用于直接洗脫，3片用于暗條件實(shí)驗(yàn)，3片用于明條件實(shí)驗(yàn)。再準(zhǔn)備相同大小的復(fù)合改性織物6片，其中3片用于暗條件實(shí)驗(yàn)，3片用于明條件實(shí)驗(yàn)。

將實(shí)驗(yàn)面朝上的PE樣品分別放入潔凈的平皿內(nèi)。采用移液管移取接種液0.4 mL，滴加至各PE樣品的表面。打開(kāi)黑光燈(UVA)穩(wěn)定超過(guò)30 min，黑光燈主波長(zhǎng)為365 nm，通過(guò)紫外照度計(jì)測(cè)量光照強(qiáng)度，調(diào)整燈管高度使明條件下樣品表面的光照強(qiáng)度達(dá)到0.05 mW/cm2。

暗條件中放入標(biāo)準(zhǔn)空白對(duì)照樣和光催化試樣各3個(gè)，明條件中放入剩余的標(biāo)準(zhǔn)空白對(duì)照樣和光催化試樣各3個(gè)。控制暗條件和明條件的培養(yǎng)條件：溫度設(shè)為(35±1) ℃，相對(duì)濕度高于85%，培養(yǎng)時(shí)間為24 h。用體積為20 mL的磷酸鹽緩沖生理鹽水洗脫液對(duì)3個(gè)0接觸時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)空白對(duì)照樣進(jìn)行充分洗脫，依據(jù)GB/T 4789.2—2010《食品微生物學(xué)檢驗(yàn) 菌落總數(shù)測(cè)定》對(duì)洗脫液進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)。

N=C×D×V

式中：C為3個(gè)培養(yǎng)皿中查得菌落數(shù)的平均值，cfu；D為稀釋倍數(shù)；V為所用洗脫液體積，mL。

抗菌率以R總計(jì)，計(jì)算公式為

式中：C0為對(duì)照樣片明條件下經(jīng)培養(yǎng)后的活菌計(jì)數(shù)，cfu；C1為光催化樣片明條件下經(jīng)培養(yǎng)后的活菌計(jì)數(shù)，cfu。

1.8 織物的耐洗牢度測(cè)試

織物的耐洗牢度測(cè)試依據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行。

配制皂液：每升三級(jí)水(GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》)中加入5 g肥皂(以干態(tài)質(zhì)量計(jì)，水分≤5%，總脂肪物≥850 g/kg，以碳酸鈉計(jì)游離堿≤0.3%，以氫氧化鈉計(jì)游離堿≤0.1%)。

放置組合試樣和耐腐蝕不銹鋼珠(直徑6 mm)于容器中，浴比控制為1∶50，水溫設(shè)為40 ℃，洗滌時(shí)間為5 min，脫水后沖洗干凈再脫水、烘干(多次重復(fù)上述過(guò)程)。

1.9 織物的服用性能

1.9.1 織物的拉伸斷裂性能

織物的拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試在HD026 N型電子織物強(qiáng)力儀上進(jìn)行，將待測(cè)織物剪成10 cm×10 cm，隔距設(shè)置為80 mm。每種織物測(cè)試15塊。

1.9.2 織物的彎曲性能

織物的彎曲性能測(cè)試采用KES-FB2彎曲性能測(cè)試儀進(jìn)行。測(cè)試時(shí)先向織物的正面彎曲，這一階段曲率從0增加至2.5，而后織物變形回復(fù)為初始狀態(tài)(此時(shí)曲率為0)，再向織物的反面彎曲，直至曲率為-2.5，最后變形回復(fù)至初始狀態(tài)，上述過(guò)程中曲率增減為勻速。通過(guò)測(cè)試得到織物的彎曲剛度和彎曲滯后量。

1.9.3 織物的抗起毛起球性

起毛起球會(huì)影響織物的外觀(guān)及使用舒適度，降低其服用性能。采用GB/T 4802.1—1997《紡織品 織物起球?qū)嶒?yàn) 圓軌跡法》中的圓軌跡法在YG502型起毛起球儀上測(cè)試織物的起毛起球性。先將織物剪成類(lèi)似于圓形試樣夾頭的形狀，再對(duì)試樣進(jìn)行夾裝。加壓壓力為290 cN，其中，用錦綸刷摩擦織物使試樣起毛，用織物磨料摩擦試樣使試樣起球，50次的起毛、起球后對(duì)實(shí)驗(yàn)試樣進(jìn)行評(píng)級(jí)。各織物測(cè)試5個(gè)試樣取平均值。

1.9.4 織物的表面性能

采用KES-FB4表面性能測(cè)試儀測(cè)試織物的表面性能，可以獲得的表面性能參數(shù)：平均摩擦因數(shù)(MIU)、摩擦因數(shù)平均差(MMD)以及織物表面粗糙度(SMD)。

1.9.5 織物的白度

依據(jù)GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》，采用SF600-PSUS型電腦測(cè)色配色儀對(duì)織物白度進(jìn)行測(cè)試，將織物折疊為4層，分別對(duì)織物正反2面的白度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試 4次取平均值。

1.9.6 織物的透氣性

依據(jù)GB/T 5453—1997《織物透氣性試驗(yàn)方法》，采用YG461E型電腦式透氣性測(cè)試儀對(duì)織物的透氣性進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后織物表面形態(tài)分析

采用場(chǎng)發(fā)射顯微鏡(FE-SEM)對(duì)改性前后的織物進(jìn)行分析，如圖1所示。由圖可見(jiàn)：與未改性織物表面光滑的現(xiàn)象不同，TiO2改性織物表面存在分布較不均勻的納米顆粒；TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物表面上具有較為完整均勻的膜，這說(shuō)明織物經(jīng)TiO2改性處理之后，由于其比表面積和表面能的增加，納米顆粒更易與織物黏合，從而在織物表面形成更好的覆蓋。

圖1 織物的FE-SEM照片

2.2 抗菌性及抗菌持久性分析

抗菌性能的測(cè)試結(jié)果如圖2所示。可以看出，黑暗條件下，改性后的織物幾乎都不具有抗菌性。空白織物在黑光燈(主波長(zhǎng)為365 nm)的照射下，剩余的細(xì)菌數(shù)有降低，這說(shuō)明細(xì)菌在 365 nm 紫外光照射下受到一定程度的影響，但效果不顯著。TiO2改性的織物在可見(jiàn)光條件下，細(xì)菌數(shù)減少較多，特別是經(jīng)TiO2/SiO2/GO摻雜改性后織物的殘余細(xì)菌數(shù)極少，這說(shuō)明改性織物表面存在銳鈦礦，價(jià)帶電子受光照激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，價(jià)帶上由于電子躍遷留下了帶正電荷的空穴。光生電子與環(huán)境中的O2反應(yīng)后得到超氧離子自由基(·O2—)，這種超氧離子自由基(·O2—)與水分子作用可生成過(guò)羥基自由基(·OOH)和雙氧水(H2O2)，帶正電荷的空穴能夠與周?chē)腍2O、OH-離子生成羥基自由基(·OH)，這些具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)能夠?qū)⒂袡C(jī)物體內(nèi)的有機(jī)物氧化為CO2、H2O等小分子，從而實(shí)現(xiàn)抗菌效果[13-14]；然而，TiO2的光催化性能具有較大的帶隙，在可見(jiàn)光下的光催化效率具有局限性，光響應(yīng)范圍窄，SiO2的加入增加了TiO2表面酸性位對(duì)有機(jī)物的強(qiáng)吸附作用，所形成的Ti—O—Si鍵有效地控制了TiO2顆粒的長(zhǎng)大，從而獲得較小的粒徑和較大的比表面積，提高了TiO2的光催化降解活性。GO的加入使禁帶寬度顯著減小，促使吸收邊發(fā)生紅移，增加了粒子的可見(jiàn)光吸收效率。而且GO具有良好的導(dǎo)電性，價(jià)電子受光照激發(fā)后從TiO2遷移到GO，從而使光生電子-空穴對(duì)分離，使光量子效率得到提升[15-16]。

a-1—黑暗條件下空白織物;b-1—黑暗條件下TiO2改性織物;c-1—黑暗條件下TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物;a-2—可見(jiàn)光條件下空白織物;b-2—可見(jiàn)光條件下TiO2改性織物; c-2—可見(jiàn)光條件下TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物。

不同樣品在明條件下培養(yǎng)皿中金黃色葡萄球菌繁殖情況如圖3所示。

1—黑暗條件； 2—可見(jiàn)光條件。

參照GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》將復(fù)合改性織物洗滌不同次數(shù)后，對(duì)其抗菌性進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，結(jié)果如表1所示。可以看出，即使清洗15次后，TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物仍然具有98.5%的抗菌率，說(shuō)明改性涂層織物的黏附性很好，具有較好的抗菌持久性。

表1 TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物洗滌后抗菌性能

2.3 TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物服用性能

2.3.1 拉伸斷裂性能

織物的拉伸斷裂性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。可以看出，相較于未改性織物，TiO2改性織物和TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物的斷裂強(qiáng)力分別下降了6.2%和4.5%。強(qiáng)力下降的原因可能是鹽酸或超聲波作用使纖維大分子鏈部分?jǐn)嗔眩沟美w維宏觀(guān)力學(xué)性能下降。經(jīng)可見(jiàn)光照射12 h后，3種織物的強(qiáng)力分別降低0.24%、0.22%和0.94%。

表2 光照前后織物的斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)

2.3.2 透氣性能

經(jīng)測(cè)試得到未改性織物、TiO2改性織物、TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物透氣率分別為(736.22 ±25.45)、(638.39±26.69)和(578.40±28.15) mm/s。相較于未改性織物，改性后織物的透氣性都有一定程度的下降，其中，TiO2改性織物的透氣率損失為13.28%，復(fù)合涂層織物的透氣率損失為21.44%，這主要是由于織物經(jīng)過(guò)改性后，一層納米粒子或納米片覆蓋了織物的表面，形成了連續(xù)膜而致。

2.4 織物風(fēng)格分析

2.4.1 彎曲性能

表3示出織物的彎曲剛度和彎曲滯后矩。彎曲剛度反映織物的剛?cè)嵝裕瑥澢鷦偠戎递^大的織物較為硬挺，B值較小的織物手感較為柔軟；彎曲滯后矩反映織物在彎曲變形后的回復(fù)能力，彎曲滯后矩值越大，織物彎曲變形后越不易回復(fù)，織物起皺，反之，織物彎曲變形后的回復(fù)能力越好。由表3可見(jiàn)，改性后織物的彎曲剛度有一定程度的提高,而彎曲變形回復(fù)能力有一定程度的改善。

表3 織物的彎曲性能

2.4.2 表面性能

表4示出織物的表面粗糙度值SMD、平均摩擦因數(shù)MIU和摩擦因數(shù)平均差MMD。其中：SMD反映織物表面的不平整程度，值越大表明織物表面越粗糙；MIU反映了織物表面的粗濕感和光滑程度，值越大表明織物表面的摩擦力越大；MMD反映織物表面的勻整性和爽脆程度，值越大表明織物表面的勻整性越差[17-18]。由表4可見(jiàn)，織物經(jīng)不同改性后，SMD、MIU和MMD值都有小幅度地增加，這說(shuō)明改性使織物表面的粗糙度增加，勻整性下降。

表4 織物的表面特性

2.4.3 抗起毛起球性

分別對(duì)未改性織物、TiO2改性織物、TiO2/SiO2/GO改性織物進(jìn)行起毛起球性能測(cè)試,得到的起毛起球等級(jí)分別為3、4.5、4.5級(jí)。這表明改性后織物表面的毛羽減少，摩擦后織物表面起毛起球現(xiàn)象明顯降低。

2.4.4 白 度

整理前后織物的白度變化情況如圖4所示。可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)純TiO2改性后，織物白度略有增加；與未改性織物相比，由TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性的織物的白度變化不大，這主要是由于改性過(guò)程中GO的加入量較少，幾乎對(duì)織物的白度無(wú)影響。

圖4 光照前后織物的白度

3 結(jié) 論

針對(duì)納米TiO2可見(jiàn)光下光催化作用弱、與織物結(jié)合力弱等缺點(diǎn)，利用氧化石墨烯、TiO2和SiO2對(duì)滌/棉織物進(jìn)行表面摻雜改性，構(gòu)筑TiO2/SiO2/GO復(fù)合光觸媒表面。

1) 所制得的TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物表面的納米粒子涂覆均勻，且受到可見(jiàn)光照激發(fā)后，具有明顯的抑殺細(xì)菌的作用，抗菌率達(dá)到99%以上。GO的加入提高了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)程度，降低了電子空穴對(duì)的復(fù)合概率，SiO2的加入增加了TiO2表面酸性位對(duì)有機(jī)物的強(qiáng)吸附作用，阻止了電子空穴對(duì)的復(fù)合。所形成的Ti—O—Si鍵有效控制了TiO2顆粒變大，獲得了較小的粒徑和較大的比表面積。

2) TiO2/SiO2/GO三元復(fù)合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能充分發(fā)揮TiO2、SiO2與GO三者的協(xié)同性，從而提高了織物的整體光催化抗菌性能和抗菌持久性，織物在15次洗滌后，仍可達(dá)到98.5%以上的抗菌率。

3) TiO2/SiO2/GO復(fù)合改性織物的服用性能，包括拉伸斷裂強(qiáng)力、透氣性、手感等均有一定程度的降低，但降低范圍均較小。