復合相變微膠囊制備及其在棉織物上的應用

楊 建， 張國慶， 劉國金， 柯孝明， 周 嵐,3

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室， 浙江 杭州 310018；3. 興化市大地藍絹紡有限公司， 江蘇 泰州 225700)

工業的迅猛發展和人口的快速增長導致對能源的需求大幅增加，節能和儲能成為各國重點關注且急需解決的問題[1]。相變材料(PCMs)是指能夠在一定溫度范圍內通過改變自身物質狀態而吸收或釋放潛熱的物質[2-3]。作為一種良好的熱能儲存的介質，其具有高儲熱密度及放熱過程中體積和溫度變化小等優點[4-5]，受到了工程界的密切關注。

與石蠟類、醇類等相變材料相比，脂肪酸具有相變焓高、腐蝕性小、無過冷現象、價廉等優點[6]。但是，僅以單組分的脂肪酸作為芯材制備相變微膠囊，并不能滿足不同應用對相變溫度和相變潛熱的需求[7-8]，因此，可以選用2種或2種以上具有不同相變溫度和相變潛熱的脂肪酸共混復配制備復合相變材料[9]，其主要優點在于，可通過改變不同單組分相變材料的質量百分比實現對相變材料相轉變溫度的調控[10]。

此外，將相變材料微膠囊化可以有效克服相轉變過程中相變材料存在的易揮發泄露、易相分離、熱性能較差等問題[11]。傳統上以樹脂作壁材[12-13]包覆相變材料的技術最為成熟，但因會釋放甲醛危害環境與健康而發展受限。采用苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等單體[14-16]在乳液中的聚合物作壁材無毒環保且成本低廉，備受越來越多的研究者青睞。相變微膠囊在節能建筑[17]、調溫紡織品[18]以及相變功能流體[19]等領域均頗具應用前景。隨著人們對紡織品服用舒適性要求的提高，將相變微膠囊應用于紡織材料中，開發蓄熱調溫紡織品是當前研究的熱點之一[20-21]。

本文通過研究不同比例的硬脂酸和月桂酸對熱焓值、相變溫度等的影響，優選適合比例的硬脂酸-月桂酸作為復合相變芯材，采用乳液聚合法制備硬脂酸-月桂酸/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)相變微膠囊，并通過浸軋工藝將其整理到棉織物上。通過測試和表征相變微膠囊的粒徑及分布、表面形貌和熱性能以及棉織物的蓄熱調溫性能，為二元復合芯材相變微膠囊的制備及其在蓄熱調溫紡織品中的應用提供實踐經驗。

1 實驗方法

1.1 主要試劑與材料

硬脂酸(SA)，分析純，景縣隆源化工有限公司；月桂酸(LA)，分析純，河南東洋化工產品有限公司；苯乙烯(St)，分析純，瑞皇化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，分析純，常州杰特曼化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，江蘇全威化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，鄭州盛泰化工有限公司；正十六烷，分析純，德州潤昕實驗儀器有限公司；去離子水，實驗室自制；純棉平紋織物，市售。

1.2 硬脂酸-月桂酸復合芯材的制備

以100 g為總質量，分別按質量比1∶9、3∶ 7、5∶5、7∶3和9∶1稱取硬脂酸與月桂酸，然后將樣品置于70 ℃ 的恒溫水浴鍋中熔融充分后，倒入250 mL 的三口燒瓶中，再在 1 000 r/min 攪拌速率下高速剪切(設定溫度75 ℃)15 min，混合均勻后將產物取出，置于室溫下冷卻待用。

1.3 硬脂酸-月桂酸復合相變微膠囊的制備

將一定量的SDS、正十六烷和去離子水混合，待SDS充分溶解后，將此混合液作為水相；將一定質量的St、BA、AIBN和硬脂酸-月桂酸復合芯材混合均勻后作為油相。在三口燒瓶中混合水相和油相，先在45 ℃的水浴鍋中以1 000 r/min攪拌速率預乳化10 min，然后提高攪拌速率至1 800 r/min，乳化 30 min 得到均質細乳液，再在250 r/min 轉速下通入N2除O2，并升溫至70 ℃，保溫反應8 h后，即得硬脂酸-月桂酸微膠囊，將產物取出儲存于4 ℃的冰箱中待用。

1.4 蓄熱調溫棉織物的制備

室溫下，將洗凈烘干的棉織物稱量后，采用浸軋法(二浸二軋，軋余率為60%)，用質量分數為12%和24%的硬脂酸-月桂酸微膠囊乳液整理棉織物，將整理后的棉織物在80 ℃下烘干，再將棉織物在100 ℃下烘焙2～3 min，稱量，備好待用。棉織物質量增加率用下式計算：

式中：W為棉織物質量增加率，%；m0為處理前棉織物質量，g；m1為處理后棉織物質量，g。

1.5 測試與表征

1)粒徑測試。將一定量的相變微膠囊乳液稀釋1 000倍，搖勻。在 25 ℃條件下，采用英國馬爾文公司Mastersizer 2000型動態光散射激光粒度儀測試樣品的平均粒徑，每個樣品測試 3 次，取平均值。

2)微觀形貌分析。將樣品真空噴金，采用德國ZEISS公司ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的表觀形貌。

3)熱焓值測試。采用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀測試樣品的DSC曲線，測試時設定升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為0～85 ℃。微膠囊的包覆率用如下公式計算：

式中：Y為硬脂酸-月桂酸微膠囊的包覆率，%；H1為微膠囊的相變潛熱，J/g;H0為純的硬脂酸-月桂酸復合芯材的相變潛熱，J/g;ω0為投料時的復合芯材的質量分數, %。

4)熱穩定性測試。采用德國Netzsch公司TG209F型熱重分析儀測試樣品的TG曲線，測試時設定升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為20～600 ℃。

5)耐水洗牢度測試。稱量經微膠囊浸軋整理后的棉織物，參照GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行水洗，放入60 ℃的烘箱中烘干，再稱量。計算水洗前后調溫棉織物相對原棉織物的質量變化。

6)蓄熱調溫性測試。將樣品置于玻璃基材上，采用電熱板(設定溫度45 ℃)加熱玻璃基材 30 min，應用美國Fluke公司Ti400型熱成像儀觀察樣品的熱紅外成像圖。

2 結果與討論

2.1 共混比例對復合相變材料熱焓值影響

圖1 不同比例共混的硬脂酸-月桂酸復合相變芯材的DSC曲線

圖1和表1分別示出不同比例共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材的DSC曲線和相關數據。可以看出，純硬脂酸和純月桂酸均具有較高的相變潛熱，但峰值相變溫度也較高，相應的相轉變溫度要高于人體體表溫度，限制了其在紡織品中的應用。隨著硬脂酸含量的增加，硬脂酸-月桂酸復合芯材的相變潛熱和峰值溫度大體呈現先減小后增大的趨勢，且硬脂酸-月桂酸復合芯材的峰值溫度低于任一單組分的峰值溫度。其中，以5∶5和7∶3比例共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材的相變潛熱較單獨的硬脂酸和月桂酸顯著降低；以9∶1共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材的DSC曲線呈現2個峰，說明該共混比例下復合芯材難以形成共熔點；以1∶9和3∶7共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材的DSC曲線均呈現尖銳的單峰，說明該共混比例下硬脂酸和月桂酸具有較好的相容性。在所有比例共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材中，以1∶9共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材不僅相容性好，不易發生相分離，且相變潛熱最高。以 1∶9、3∶7、5∶5和7∶3共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材的峰值相變溫度均在42 ℃附近，對應的相變溫度均在33 ℃附近，比較接近人體體表溫度。綜合比較不同共混比例的硬脂酸-月桂酸復合芯材的相容性、相變潛熱、相變溫度和峰值相變溫度，優選1∶9共混的硬脂酸-月桂酸復合相變材料作為微膠囊芯材。此外，與烷烴和脂肪醇相比，脂肪酸相變材料價廉且來源廣，更有利于降低相變微膠囊的工業化生產成本。

2.2 相變微膠囊的表面形貌及性能分析

以質量比1∶9復配的硬脂酸和月桂酸作為相變芯材，按芯壁比1∶1制備硬脂酸-月桂酸微膠囊。圖2示出了制得相變微膠囊的粒徑分布曲線和FESEM圖像。可以看出：微膠囊粒徑分布曲線呈現雙峰，說明微膠囊粒徑分布不是很均一，由峰的強弱可知，微膠囊粒徑主要集中在100 nm以下，部分分布于 100～1 000 nm 之間。圖2(b)則表明微膠囊球形度良好，表面光滑，分散分布，基本與圖2(a)中的結果一致。

表1 不同比例共混的硬脂酸-月桂酸復合芯材的相變潛熱和峰值溫度

圖2 硬脂酸-月桂酸微膠囊的粒徑分布曲線和FESEM圖像

注：H為相變潛熱；Tpeak為峰值溫度。

圖4 硬脂酸-月桂酸復合芯材、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材及相變微膠囊的TG曲線

圖3、4分別示出硬脂酸-月桂酸復合芯材、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材及相變微膠囊的DSC和TG曲線。由圖3可知，硬脂酸-月桂酸復合芯材在32 ℃附近開始熔融放熱，48 ℃附近完全熔融，整個過程僅有1個熔融峰，峰值溫度為42.12 ℃，相變潛熱為187.80 J/g。硬脂酸-月桂酸微膠囊在27 ℃附近開始熔融放熱，42 ℃附近完全熔融，整個過程也只有1個熔融峰，峰值溫度為37.45 ℃，相變潛熱為77.27 J/g，經計算此微膠囊的包覆率高達82.29%。將硬脂酸-月桂酸復合芯材和微膠囊相比，前者的相變溫度和相變潛熱均高于后者，歸因于較小粒徑的微膠囊具有較大的比表面積，使其能在相同時間內吸收更多的熱量，達到熔點的速度更快，故相變溫度較復合芯材略有降低。此外，微膠囊中包含越多的相變材料，其熱性能越好，也會伴隨更高的相變潛熱。考慮到微膠囊的包覆率不可能達到100%，以芯壁比1∶1制備的硬脂酸-月桂酸微膠囊中，芯材所占的比例實際上小于50%，即在相變微膠囊中無相變潛熱的壁材含量高于芯材，使得硬脂酸-月桂酸微膠囊的相變潛熱不足復合芯材的一半。

由圖4可知，3個樣品中均存在未烘干的殘余水分，因此，在100 ℃以下都有少許質量變化。硬脂酸-月桂酸復合芯材的受熱揮發質量減少主要在100～270 ℃的范圍內，繼續升溫到550 ℃則質量分數無顯著變化。硬脂酸-月桂酸微膠囊的質量損失主要集中于2個階段：第1階段在150～270 ℃，歸因于未包覆的硬脂酸-月桂酸復合芯材和少量因微膠囊囊壁軟化而泄露的硬脂酸-月桂酸復合芯材的揮發；第2階段在270～430 ℃，升溫到325 ℃的過程中TG曲線趨于平緩，高于325 ℃后TG曲線急速下滑，快速失重，歸因于升溫過程中大量的硬脂酸-月桂酸復合芯材從微膠囊中泄露而揮發，同時，壁材也開始受熱分解。微膠囊壁材的質量減少首先發生在200～325 ℃，在此溫度范圍其質量減少較小，主要是壁材單體形成的少量低聚物的分解揮發；繼續升溫至420 ℃，質量減少速率加快，壁材質量損失近90%，而高于420 ℃后TG曲線趨于平穩，說明壁材的分解揮發已基本完全。與硬脂酸-月桂酸復合芯材的初始分解溫度(100 ℃)相比，硬脂酸-月桂酸微膠囊的初始分解溫度(150 ℃)提高了50 ℃左右，說明微膠囊化顯著提高了硬脂酸-月桂酸復合相變芯材的熱穩定性。

2.3 調溫棉織物的表面形貌及性能

圖5示出棉織物原樣及經聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微膠囊浸軋整理棉織物的FESEM圖像。可以看出：棉纖維原樣表面很潔凈；經聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材處理后，棉纖維的表面附著有一些顆粒狀的物質，這可能是壁材聚合物粘附在棉纖維表面；經硬脂酸-月桂酸微膠囊處理的棉纖維表面有形態規整的球形微膠囊附著，且微膠囊在棉纖維上有團聚現象，歸因于較小粒徑的微膠囊具有較大的表面張力，在浸軋過程中易吸附在纖維表面，用作微膠囊壁材的軟單體丙烯酸丁酯和硬單體苯乙烯的共聚物有黏性，在后續熱焙烘作用下易于黏附在纖維表面。

圖5 棉織物原樣及經壁材和微膠囊整理棉織物的FESEM圖像

圖6和表2分別示出棉織物原樣及經聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微膠囊浸軋整理棉織物的DSC曲線和相關數據。可以看出，經壁材整理后的棉織物質量增加17.48%，但由其近乎直線的DSC曲線可知，在0～50 ℃之間與棉織物原樣一樣沒有熔融峰，相變潛熱為0，說明經壁材整理后的棉織物與原樣一樣不具有蓄熱儲能功能。經硬脂酸-月桂酸微膠囊整理后的棉織物水洗前質量增加32.17%，其DSC曲線在30～45 ℃之間有1個熔融峰，相變潛熱為25.41 J/g，峰值相變溫度為 39.47 ℃，水洗后其質量增加和相變潛熱均略有減小，分別為26.23%和19.58 J/g，這是由于經水洗附著在棉織物表面的微膠囊有少許脫落的結果，但其峰值溫度幾乎不變，說明微膠囊化對復合芯材起到了很好的保護作用，使其在洗滌過程中也不會產生顯著影響。綜上，硬脂酸-月桂酸微膠囊能夠賦予棉織物蓄熱儲能功能，且調溫棉織物的耐水洗牢度較好。

圖6 棉織物原樣及經聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微膠囊浸軋整理棉織物的DSC曲線

圖7示出棉織物原樣及經聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和不同濃度硬脂酸-月桂酸微膠囊整理的棉織物的熱成像圖。從圖可知，棉織物原樣和壁材整理棉織物的熱成像圖顏色無明顯區別，說明二者的表面溫度差異較小，即熱輻射差異小。對比圖7(a)、(c)和(d)可知，隨著硬脂酸-月桂酸微膠囊乳液濃度的增加，整理到棉織物上的相變微膠囊數量相應增加，棉織物的熱成像圖明顯變暗。在測試條件下，玻璃基材的表面溫度約在40 ℃左右，這顯然超過了相變微膠囊的相轉變溫度，因此，棉織物上微膠囊中的相變芯材硬脂酸-月桂酸發生熔融吸收熱量，顯著降低了棉織物的表面溫度，減少了其以熱紅外形式向外的輻射，縮小了棉織物與外界環境之間的溫度差異，起到了調節棉織物表面溫度的作用。

表2 棉織物原樣及經聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)壁材和硬脂酸-月桂酸微膠囊浸軋整理棉織物的DSC數據

注：a為棉織物原樣；b為壁材處理棉織物; c和d分別為水洗前后硬脂酸-月桂酸微膠囊處理棉織物。

圖7 棉織物原樣及經壁材和不同濃度微膠囊整理棉織物的熱成像圖

3 結 論

1)硬脂酸和月桂酸之間具有較好的相容性,以質量比1∶9復配的硬脂酸和月桂酸作為相變芯材，相變熔融峰值溫度為42.12 ℃，相變潛熱為 187.80 J/g，能夠很好滿足蓄熱調溫紡織品開發應用中對相變材料的要求。

2)通過乳液聚合法，按芯壁比1∶1制備的硬脂酸-月桂酸相變微膠囊基本呈球形，表面光滑，球形飽滿，包覆率高達82.29%，在27 ℃附近開始熔融放熱，其峰值溫度為37.45 ℃，相變潛熱為77.27 J/g，初始分解溫度(150 ℃)比硬脂酸-月桂酸復合芯材提高了50 ℃左右，具有良好的熱穩定性。所得微膠囊可以有效克服相轉變過程中相變材料存在的易揮發泄露、熱性能較差等問題。

3)采用浸軋法將硬脂酸-月桂酸相變微膠囊整理到棉織物上發現，棉織物峰值相變溫度為 39.47 ℃，相變潛熱為25.41 J/g，說明具有良好的蓄熱功能，且調溫棉織物的耐水洗牢度較好；隨著整理到棉織物上硬脂酸-月桂酸微膠囊濃度的增加，棉織物熱成像圖顯著變暗，說明具有良好的調溫功能。本文以成本較低的脂肪酸為潛熱儲存的載體成功制得性能較好的蓄熱調溫棉織物，有效提高了蓄熱調溫紡織品的經濟效益。