用于放射性核素吸附分離的有機多孔材料研究進展

徐 楊，王 鵬，趙 敏，牛智偉，潘多強,2,*，吳王鎖,2,*

(1.蘭州大學 核科學與技術學院，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州大學 特殊功能材料與結構設計教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

核能作為一種安全可靠的清潔能源，在緩解能源危機和環境問題方面展現出較大的優勢，但核能發展過程中會不可避免地產生并向環境系統中釋放放射性核素，對生態環境安全造成嚴重的威脅。從環境輻射安全的需求出發，開展放射性污染物富集分離和被污染介質的凈化修復，可為放射性污染風險控制和核環境安全提供理論和技術支持，同時也對核應急和核能可持續發展具有重要意義。

放射性核素富集分離的方法有沉淀、反滲透、離子交換、電滲析、溶劑萃取、蒸發和吸附等，其中，吸附法由于操作簡便、針對性強、材料來源廣泛等優點而受到廣泛關注和應用[1]。然而傳統吸附劑(如黏土礦物[2-3]、沸石[4-5]等)由于吸附容量低、選擇性差、環境友好性差等缺點制約了其廣泛應用，開發新型環境友好且高效穩定的吸附材料成為環境放射化學領域研究的熱點。在常見的新型吸附劑中，碳基納米材料如氧化石墨烯等[6]，吸附容量高但難以制備；層狀雙金屬氧化物[7-9]來源廣泛但吸附速率較慢，通常需要改性得到更大的比表面積和更豐富的表面官能團以提高吸附能力；新型多孔材料如金屬有機骨架[10]，比表面積巨大且孔隙大小與結構功能均可調節，吸附容量較高，近年來受到廣泛關注。但金屬有機骨架是由配位鍵組裝而成的，水解穩定性較差，在高放廢液等苛刻環境下應用有限。有機多孔材料與金屬有機骨架類似，也是基于模塊化自組裝理念的新興多孔材料，具有穩定性好、比表面積大、易于進行結構調控和功能化等特點，在環境放射性污染治理領域展現出巨大的潛能[11-12]。

新型有機多孔材料是由C、H、O、N等質量較輕的元素組成，由剛性有機小分子連接并撐開孔道結構[13-15]。有機多孔材料發展迅速，在催化、光電、分離和儲能等領域應用廣泛，有機多孔材料主要包括共價有機框架(COF)[16-19]、共軛微孔聚合物(CMP)[20]、固有微孔聚合物(PIM)[21]、超交聯聚合物(HCP)[22]、共價三嗪框架(CTF)[23]、多孔芳香骨架(PAF)[24]、氫鍵交聯有機框架(HCOF)[25]等類型。有機多孔材料被廣泛用作吸附劑的原因如下：1) 比表面積大，如典型材料多孔芳香骨架PAF-1的BET比表面積達5 600 m2/g[24]；2) 易功能化，可用于去除金屬離子[26-27]、有機污染物[28]等；3) 穩定性好，如COF-316可耐12 mol/L HCl[29]。目前有機多孔材料吸附劑的研究重點在于結構設計和功能化，通常采用兩種功能化策略：1) 自下而上，由功能化單體直接聚合成為功能化骨架；2) 后修飾，單體先聚合成骨架，再對骨架進行修飾而實現功能化。

有機多孔材料應用于吸附的潛力巨大，一些用于吸附分離鈾、鑭系、碘、锝的功能化材料已被報道，但不同材料的吸附性能在不同pH值、溫度、壓力等條件下測定，均不能全面體現各材料的優劣。有機多孔材料與放射性核素的構效關系對吸附分離效果具有顯著的影響，通過精確設計和修飾，可賦予有機多孔材料良好的特異性功能。因此，欲科學地評價各材料的先進性，開發更優秀的吸附劑，就必須在構效關系上詳細分析各材料的特點。通過軟件模擬組合不同的單體和結構，可對構效關系實現模擬設計和效果評價。本文從有機多孔材料的構效關系與結構設計出發，介紹有機多孔材料在放射性核素吸附分離領域的應用進展，以共價有機框架為代表，從計算機輔助設計、效果評價、實際應用等方面討論有機多孔材料在放射性核素吸附分離方面的機遇和挑戰。

1 有機多孔材料吸附分離鈾

自組裝理念的出現使有機小分子從零維擴展至一維、二維乃至三維的周期結構成為可能[30]。在此背景下，基于剛性有機小分子連接并撐開孔道的有機多孔材料由于穩定性較好、易于進行結構調控和功能化等特點，在吸附分離鈾方面得到了廣泛關注。為使有機多孔吸附劑達到耐酸堿、耐輻照、可重復使用的應用要求，尺寸篩分、引入氫鍵、復合材料、互變異構化和引入穩定單體等策略被用于構建有機多孔吸附劑；為使有機多孔材料實現對鈾的高選擇性，引入雜原子、后修飾、協同配位、引入輔助基團、密度泛函計算等方法被用于設計有機多孔吸附劑；為使有機多孔吸附劑易于制備和加工，氫鍵連接、制膜、紡絲等方法開始應用于有機多孔吸附劑。這些策略為開發更先進的有機多孔吸附劑提供了參考。

1.1 高穩定性的有機多孔材料

有機多孔材料早期主要由B、C、N、O、H等元素組成。一方面元素質量較輕使材料質量比表面積較大，另一方面元素種類較少使材料結構多樣性不夠豐富，因此有報道將其他原子引入有機多孔材料，以豐富其結構多樣性并拓寬應用范圍。六氯環三磷腈具有對稱的六元環結構，化學穩定性較好，磷氯鍵中的氯易被取代，可用于合成有機多孔材料，Zhang等[31]以六氯環三磷腈和對苯二胺為單體，構建“立體”的二維超微孔磷腈基共價有機框架(MPCOF)。在1 mol/L HNO3和12種陽離子共存的溶液中，MPCOF對鈾的吸附容量達57 mg/g，鈾選擇性(鈾吸附量占陽離子吸附總量的百分比)達64%。光電子能譜顯示，MPCOF與鈾之間不存在化學作用，材料對鈾的選擇性主要來自超微孔結構的尺寸篩分作用。這一策略采用穩定性好的單體以及不受酸度影響的尺寸篩分機制以實現對鈾的選擇吸附，為高酸度含鈾廢水的吸附凈化提供了思路。基于同樣策略，Zhang等[32]利用磷氧鍵的穩定性，以六氯環三磷腈、對苯二酚和間三苯酚為單體，構建了兩種孔徑的微孔共價磷腈基框架(CPF)CPF-D和CPF-T。CPF-T在pH=4.0至3 mol/L HNO3的酸度范圍內可實現對鈾的吸附，pH=4.0條件下鈾吸附容量最大(62 mg/g)，3 mol/L HNO3條件下鈾吸附容量仍有48 mg/g。與CPF-D(孔徑1.82 nm)相比，CPF-T的孔徑(0.95 nm)更接近水合鈾酰離子的直徑(0.59～0.66 nm)，更有利于水合鈾酰離子中的水分子與孔道的氮氧原子形成氫鍵。CPF-D在高酸度下由于官能團發生質子化而喪失吸附鈾的能力，而CPF-T由于尺寸匹配效應有效阻止官能團質子化，使CPF-T在高酸度下仍具有優異的鈾吸附能力。該工作利用氫鍵提高了材料的化學穩定性，在3 mol/L HNO3條件下實現了材料對鈾的吸附，顯示出有機多孔材料在處理高酸度含鈾廢水方面的應用潛力。

不同官能團由于配位能力、尺寸匹配等差異，對鈾表現出迥異的結合能力，因此，修飾官能團與鈾的構效關系對鈾的選擇性吸附分離具有重要作用。Li等[35]用聯氨及三醛基間苯三酚，在不添加溶劑和催化劑的條件下合成了ACOF。在pH=4.5時ACOF對鈾的吸附容量達169 mg/g，光電子能譜表明ACOF對鈾的吸附促進了烯醇式向酮式的互變異構化，這是由于鈾與酮式的配位能力更強；隨著溶液酸度的增加，ACOF對鈾的吸附容量下降而選擇性增加，由于高酸度下質子化效應使部分酮式轉化為烯醇式，而烯醇式(0.87 nm)較酮式(1.18 nm)孔徑更接近水合鈾酰離子直徑，尺寸匹配效應使ACOF對鈾的選擇性隨pH值的降低而提高，在pH=1.5時達96.2%。這種烯醇-酮互變異構化的策略為高酸條件下高選擇性鈾吸附劑的設計提供了思路。Wang等[36]通過Friedel-Crafts烷基化反應一步制備了膦酸酯功能化瀝青基多孔芳香框架PPAFs，該吸附劑由于帶有親水基團，提高了材料在溶液中與目標離子的接觸能力，其鈾吸附容量達147 mg/g，經200 kGy輻照后其化學結構和吸附性能未發生明顯改變，經5次吸附/解吸循環仍可保持近100%的吸附效率。同樣基于膦酸酯配體，Xu等[37]用Suzuki偶聯反應制備了具有膦酸酯配體的共軛微孔聚合物CMP-EP，材料在6 mol/L HNO3和1 000 kGy的γ射線輻照下仍保持原有的結構、吸附容量和選擇性。Bai等[38]對COF-SCU1和COF-SCU2進行微波輻照，得到了CCOF-SCU1和CCOF-SCU2。微波輻照使溫度迅速升高后又迅速降低，酰胺基與碳氮雙鍵分解為芳腈，因此CCOF-SCU2氮含量達30%。CCOF-SCU1在12種陽離子共存的溶液中，pH=1.0時對鈾的選擇性達80%，鈾吸附容量達50 mg/g。微波輻照法制備功能化超微孔碳，為拓寬有機多孔材料的應用途徑提供了思路。眾多對鈾具有特異性吸附的有機多孔材料中，電子供體多為氮氧原子，引入硫原子作為電子供體的探索較少。Bai等[39]以三聚氯氰(CC)、脲(U)、硫脲(TU)和氨基硫脲(TS)為單體，得到3種共價三嗪框架CCU(供體為氧原子)、CCTU(供體為硫原子)、CCTS(供體為硫和氮原子)。3種材料在12種陽離子共存的溶液中進行鈾吸附實驗，發現在pH=4.5時CCTU(54.2%)與CCU(54.4%)的鈾選擇性較好。除去氧與硫本身的相似性，這一結果可能是大共軛體系削弱了供體原子之間的差異所導致。此外，3種材料中CCTS的吸附容量最高，但鈾選擇性很低，表明配位能力強的官能團不一定適合高選擇性的鈾吸附材料。

1.2 高選擇性的有機多孔材料

鈾酰離子具有直線型結構，配位基團在鈾酰離子赤道平面上與鈾酰配合形成雙錐結構[44]。配位基團之間的協同將有助于鈾酰離子的結合，有機多孔材料的微孔正好為配位基團間的協同創造了條件?？椎澜Y構會顯著影響放射性核素的吸附傳質過程，進而對吸附分離效果和機理產生較大的影響。為避免吸附劑功能基團分布不均勻對基團協同作用的影響，Li等[45]以納米金剛石為基質，用微波輻照法得到聚甘油ND-OH，再接枝聚丙烯腈短鏈得到ND-CN，最后經氧化得到一種無孔胺肟基納米金剛石ND-AO。ND-AO在pH=4.5時對鈾的選擇性達91%，ND-AO的無孔性質避免了多孔材料的非選擇性物理吸附及滯留以及顆粒內擴散過程對吸附容量及選擇性的影響。Li等[46]通過接枝得到了偕胺肟功能化的多孔芳香骨架PAF-1-CH2AO，其對鈾的吸附容量達300 mg/g，90 min內可將鈾濃度從4.1 ppm降至1.0 ppb以下，X射線吸收精細結構譜表明相鄰的偕胺肟基團對鈾酰的配位結合具有協同作用。有機多孔聚合物分為晶型和非晶型，其中晶型聚合物具有長程有序結構，基團位置精確可調，是探索配位基團協同作用的理想平臺。Sun等[47]用2，5-二氨基苯甲腈(Db)和三醛基間苯三酚(Tp)合成COF-TpDb，再經羥胺處理得到胺肟化的COF-TpDb-AO。該材料可在數分鐘內將溶液中的鈾濃度從1 ppm降至0.1 ppb，摻鈾海水(20 ppm)中鈾的吸附容量達127 mg/g，且該材料可多次重復使用；孔壁上周期排列的螯合基團有利于鈾的配合，因此COF-TpDb-AO在吸附鈾動力學、去除效率、選擇性等方面均優于非晶聚合物。當然，鈾配位基團之間的協同研究并不僅限于偕胺肟基團，受高選擇性生物蛋白質啟發，Sun等[48]將蛋白質第二配位層的概念引入有機多孔材料，以提高偕胺肟材料的吸附效果。他們使用不同位置氨基的一系列功能單體，研究偕胺肟基團和氨基輔助基團的協同作用，發現氨基可降低配合物中鈾酰的電荷，并作為氫鍵受體從而提高偕胺肟對鈾酰的整體親和力。這種引入輔助基團的策略，使得POP-o-NH2-AO在溶液中對鈾的吸附容量達530 mg/g，在海水中對鈾的吸附容量達4.36 mg/g。

與氨基一樣，羧基也是常見的鈾酰吸附劑改性基團。Xu等[49]從羧基的親水性和偕胺肟的選擇性出發，研究了偕胺肟/羧基雙功能化的共軛微孔聚合物CMPAO的鈾吸附與鈾熒光檢測性能，發現CMPAO的鈾吸附容量達251.9 mg/g，鈾酰離子檢測限達1.7×10-9mol/L，低于世界衛生組織規定的飲用水最高允許濃度(6.3×10-8mol/L)。

對鈾和有機多孔材料微觀作用機理的深入探究，有助于優化設計高性能吸附材料。相比于非晶有機聚合物，具有晶型結構的聚合物更易于表征，所以COF與鈾酰的相互作用機理得到了更深入明晰的探討。Tian等[50]用Urea-GO固相萃取法選擇分離鈾酰，通過宏觀實驗與密度泛函理論計算協同分析，證明鈾被Urea-GO萃取的實質是固相配體的氧原子與鈾酰離子第一水合殼層中水分子的交換過程。Yue等[51]用原子轉移自由基聚合法在多孔芳香骨架表面進行聚丙烯腈功能化，得到PPN-6-PAN并用于模擬海水中提取鈾酰。基于多孔芳香骨架的周期結構，通過密度泛函計算發現，只有1個水分子能直接與(PAF-PAN)UO2結合。

1.3 易制備加工的有機多孔材料

為使有機多孔吸附劑更貼近實際應用，需開發新的加工形態，從而在實際條件下發揮有機多孔材料的優點以實現更好的吸附效果。固有微孔聚合物是靠分子空間旋轉獲得微孔的一類有機多孔材料，具有良好的孔隙度，可溶解加工[53]。Sihn等[54]將固有微孔聚合物PIM-1進行偕胺肟化得到Amidoxime-PIM-1，該材料可快速去除海水中90%的鈾酰，此外，海水經CO2處理(pH=5.4)后，鈾的吸附量顯著增加。PIM可溶于DMF、DMSO、DMAc等溶劑，容易制膜，適合大流量的連續進料系統。此外，PIM還可進行紡絲加工，Satilmis等[55]將PIM-1偕胺肟化后進行靜電紡絲并制膜，該纖維膜用于柱實驗去除鈾的效率是原膜的20倍，可吸附/解吸循環使用至少5次。

2 有機多孔材料吸附分離碘

有機多孔材料的顯著優點之一是比表面積大，如多孔芳香骨架PAF-1的比表面積達5 600 m2/g，巨大的比表面積為氣體吸附提供了便利。與吸附鈾不同，吸附氣體碘不需設計親水基團以實現液相離子與材料的良好接觸，也無需考慮高酸溶液對材料結構造成的損傷，因此對材料的要求相對寬松，這也體現在有機多孔材料用于吸附碘起步較晚但報道較多。目前吸碘材料的關注點主要有形貌、孔隙大小、化學吸附位點、模擬設計等。雖然有機多孔材料在吸附碘方面發展迅速，但與公認的氣體吸附材料MOFs相比，差距仍較明顯，特別是其作為碘吸附材料的獨特性還有待開發。

2.1 有機多孔材料形貌對碘吸附的影響

在不同合成條件下，有機多孔材料會出現管狀、球狀、實心、空心等形貌，因此材料對碘的吸附不限于內在孔結構。Chen等[56]制備了共軛微孔聚合納米管CMPN-1-3，其中CMPN-3對氣體碘的吸附容量達2 080 mg/g，透射電子顯微鏡顯示CMPN-3管內和表面均有碘晶體存在，此外還發現單體結構和溶劑條件對CMPN產物形貌的影響顯著。Ren等[57]以鈀為催化劑合成了兩種含噻吩基團的共軛微孔聚合物SCMPs。SCMPs是由微米球組成的聚集體，由于三維蜂窩狀多孔網狀結構和π共軛，SCMP-Ⅱ對氣體碘的吸附容量達3 450 mg/g。Yin等[58]報道了異孔COF空心微球SIOC-COF-7對碘的吸附，其對氣體碘的吸附容量達4 810 mg/g，發現碘主要分布在微孔內腔和多孔殼中，雜化芳香環、高氮含量和有序網格結構有助于碘的富集。Lin等[59]用異煙肼為雙功能連接器，合成了氫鍵共價有機聚合物pha-HcOP-1，其形貌為約20 nm的球形微粒，由于pha-HcOP-1具有豐富孔隙、π共軛苯環以及功能化—CO—NH—砌塊，其對氣體碘的吸附容量達1 310 mg/g，溶液中碘的吸附容量達833.33 mg/g。Guo等[60]基于席夫堿反應在不同溶劑熱條件下得到了4種無定形有機多孔聚合物：NDB-H、NDB-S、ADB-H和ADB-S，其平均直徑分別為2.2、2.1、1.8、1.1 μm。其中NDB-H對氣體碘的吸附容量(4 430 mg/g)最大，改變溶劑條件可調控空心/實心球體形貌，空心結構有利于碘的吸附，而共軛長度的微小差異可能導致聚合物結構和多孔性質的差異。

2.2 有機多孔材料孔隙對碘吸附的影響

孔隙可調控是有機多孔材料的優點之一，改變單體長度獲得不同孔隙是孔隙調控的一般策略，通過孔隙調控可對比研究不同孔隙對碘吸附的影響。Chen等[61]合成了一系列高微孔率的多功能納米有機多孔聚合物，通過調節連接單元的長度和剛度，可有效調控多孔結構，其中NDP-54微孔率最高，對氣體碘的吸附容量達2 020 mg/g。Xiong等[62]用六氯環三磷腈與三聚氰胺或TAPT(2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪)，通過無催化劑一鍋法得到兩種共軛納米孔聚合物MePOP-2和TatPOP-2，發現化合物對碘的吸附容量與孔結構直接相關，共軛單位較長的TatPOP-2對氣體碘的吸附作用更強，達4 500 mg/g。Su等[63]通過增加烷基鏈長度得到了比表面積依次減小的CalPOF-1、CalPOF-2和CalPOF-3，對氣體碘的吸附容量為CalPOF-1(4 770 mg/g)>CalPOF-2(4 060 mg/g)>CalPOF(3 530 mg/g)，表明吸附碘的能力不僅與表面積有關，還與偶氧及RsCn單元密度相關。此外，對負載碘的CalPOF-1進行了測試，傅里葉變換紅外光譜表明，負載碘的樣品顯示出強烈的—OH拉伸振動，隨著碘的負載，CalPOF-1苯環上的碳碳雙鍵和碳氫鍵從1 480 cm-1和823 cm-1偏移到1 475 cm-1和818 cm-1，氮氮鍵從1 415 cm-1移到1 400 cm-1，表明碘的吸附可能發生在—OH基團、苯環和氮氮雙鍵上；X射線光電子能譜表明，I2峰遠低于I3-峰，進一步證實CalPOF-1對碘的吸附以化學吸附為主導。為明確孔道結構對碘吸附的影響，Wang等[64]構建了沒有碘結合位點的六邊形、正方形、三角形、微孔型和介孔型等不同形態孔道的COFs，結果表明，所有1D孔道均可吸附碘，碘吸附的關鍵在于良好的化學和氧化還原穩定性、開放的1D通道和較大的孔隙體積，而不需要對孔道進行特異功能化。An等[65]通過變換單體得到孔體積依次增大的4種共價有機框架Meso-COF-1-4，其中Meso-COF-3的氣體碘吸附容量達4 000 mg/g，表明在介孔結構中增加孔體積并不一定會增強吸附性能。通過對比4種材料的孔隙參數，認為孔徑較小的孔道環境有利于碘吸附，設計更強性能的吸附劑需同時考慮孔體積和孔徑大小。He等[66]合成了化學成分相同而結晶度和孔結構不同的3種共價三嗪聚合物，其中具有有序骨架和一維開放孔道且互穿程度有限的CTF-1@ZnCl2對氣體碘的吸附容量達4 310 mg/g，高于非晶態的CTF-1@ZnCl2·H2O(2 410 mg/g)和CTF-1@TFMS(1 180 mg/g)，表明有序結構有利于增強材料的碘吸附性能。

2.3 有機多孔材料化學位點對碘吸附的影響

有機多孔材料易于進行功能化，因此在有機多孔材料中引入對碘具有特異性結合的化學吸附位點，成為改善碘吸附性能的一種策略。Li等[67]用一鍋法構建了紫羅堿基超交聯聚合物，紫羅堿使材料具有氮雜原子和荷電位點，高表面積、豐富微孔和富電子芳香網絡使HCP-V2對氣體碘的吸附容量達5 250 mg/g。Wang等[68]用N,N,N′,N′-四(4-溴苯基)苯-1,4-二胺分別與芳香硼酸鹽和1,3,5-三苯乙炔合成了3種富電子共軛微孔聚合物CMP-LS4-6，其中CMP-LS4具有芴基團，這一較大的富電子共軛基團有利于碘的吸附；CMP-LS5具有較大的比表面積和孔體積，且所有的單體都是富電子基團；CMP-LS6與另外兩者同樣具有擴展共軛結構、高密度氮和良好孔隙結構，但烷基的吸電子性質降低了框架的電子密度。因此CMP-LS4-6的氣體碘吸附容量分別為3 320、4 400、2 440 mg/g。TPPA(N,N,N′,N′-四苯基-1,4-苯二胺)容易氧化為自由基正離子，在光電子學中常以空穴傳輸體出現[69]。Geng等[70]以TPPA與TCT(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪)為單體合成了三嗪基共軛微孔聚合物TTPPA，得益于良好孔隙、扭曲的螺旋槳狀構象以及電荷轉移相互作用，其氣體碘吸附容量達4 900 mg/g。

2.4 有機多孔材料吸附氣體碘的機理

有機多孔材料與碘的相互作用機理對設計性能優良的吸附分離材料具有指導意義，近年來受到了越來越多的關注。Pei等[71]研究了氣體碘體系和不同極性碘溶液中PAF-1和JUC-Z2對碘的吸附能力，發現JUC-Z2的小孔徑結構和含氮電子特性有助于碘氣體與其發生主客體相互作用，進而增加對氣體碘的吸附能力，溶液中吸附碘的Kf(吸附常數)值受溶劑極性影響較大，受孔結構或表面積的影響并不顯著。閆卓君等[72]合成了兩種帶電荷的多孔芳香骨架PAF-21和PAF-22，由于帶電結構可能使碘分子極化并產生極化-極化相互作用，PAF-21和PAF-22的氣體碘吸附容量分別達1 520 mg/g和1 960 mg/g。Geng等[73]以三聚氯氰和N,N,N′,N′-四苯基聯苯胺為單體合成了兼具三嗪和三苯胺單元的共軛微孔聚合物TTPB，由于TTPB具有良好的孔隙、π電子和氮原子的孤對電子，其氣體碘吸附容量達4 430 mg/g。Zhu等[74]合成了新型BODIPY基(硼二吡咯亞甲基衍生物)共軛多孔聚合物，將部分BODIPY單元修飾至框架上而不是作為框架的主干，使多孔結構和比表面積得到改善，進而提高了對碘的吸附能力；BDP-CPP-2相比對照物NBDP-CPP，比表面積低且孔體積小，但對碘的吸附能力較強，表明碘吸附能力不僅與比表面積有關，還與BODIPY基團的數量有關。Jie等[75]用苯醌和六氨基三蝶烯制得多孔氫吩嗪框架PHF-1，其對碘的吸附純粹是物理過程；而帶正電的PHF-1-Ct由于存在苯環與碘之間的電荷轉移作用、N—H…I鹵鍵相互作用、銨根與I3-的靜電作用，對碘具有更高的吸附容量。Abdelmoaty等[76]制備了兩種富氮多孔聚合物NRPPs，其中NRPP-2對氣體碘的吸附容量達2 220 mg/g，競爭物種(如水分子)可能會降低聚合物對碘的吸附效率。Li等[77]用聚乙烯亞胺浸漬超交聯聚合物并用于碘吸附，氣體碘的吸附容量達6 070 mg/g，經4次吸附循環后仍保持93.4%的吸附容量，碘與吸附劑間發生電荷轉移，碘以聚碘形式被吸附，該材料的多孔性、富電子芳香網絡和豐富的氮原子是產生較高碘吸附量的主要原因。Guo等[78]用柔性砌塊構建了具有層內氫鍵的TPT-BD COF，發現氫鍵有助于提高COF的結晶度，但碘吸附量與結晶度呈現負相關，其對氣體碘的吸附容量最大達5 430 mg/g。Li等[79]以吡咯烷酮為單體，在FeCl3催化下通過Friedel-Crafts反應制備了超交聯聚合物，由于吡咯烷酮具有碘親和位點、大比表面積和富電子芳香網絡，因此對氣體碘的吸附容量達4 600 mg/g，碘主要以聚碘陰離子形式被吸附。由于孔結構會顯著影響傳質，因此孔結構對碘的吸附影響較為顯著。

COF材料是晶型有序的有機多孔聚合物，但在氣體吸附領域與MOF差距明顯。目前用于碘吸附的COF材料大多是二維結構(2D-COF)，三維COF(3D-COF)由于具有三維網狀孔隙和更多的功能化位點，被認為可能具有更強的吸附能力，但目前3D-COF用于吸附應用的報道較少。Wang等[80]合成了具有金剛烷拓撲結構的三維COF-DL229，室溫條件下其對氣體碘的吸附容量達2 300 mg/g，有序結構在碘吸附中起關鍵作用，孔壁與碘之間形成電荷轉移復合物使碘吸附容量較大。此外，3D-COF結構較軟，結構柔性可使COF重復使用并保持較高的吸附容量，但局部形變會使碘無法進入孔道。為更有針對性地開發高效吸附劑，Lan等[81]對187個已報道COFs進行計算模擬，預測材料在真實工業條件下對氣體碘和甲基碘的吸附能力。結果表明，3D-COF對碘的吸附性能顯著優于2D-COF。在甲基碘的模擬吸附中，C3N4拓撲結構的3D-COF(孔徑約0.9 nm)在甲基碘的吸附中具有優勢，COF-103以2 800 mg/g的預測吸附容量被認為是甲基碘的最佳吸附材料；氣體碘的模擬吸附發現，碘吸附容量與孔隙率呈單調遞增關系，最佳孔尺寸為～2.4 nm，3D-Py-COF[82]以16 700 mg/g的碘預測吸附容量被認為是氣體碘的最佳吸附材料，隨后基于3D-Py-COF構效關系優化設計的3D-Py-COF-TANM，其預測吸附容量達19 900 mg/g。此外，對COF進行等量吸附熱計算，結果表明碘分子之間的相互作用較碘與框架材料相互作用的等量吸附熱大，即碘分子間的相互作用是碘被吸附的重要驅動力。

3 有機多孔材料在放射性核素分離應用上的展望

有機多孔材料在放射性核素吸附分離應用方面展現出了巨大的優勢和潛力(表1)。由于有機多孔材料種類繁多且界限不明顯，本文主要針對晶型有序的COF，從功能基團協同配合和理論計算輔助設計出發，討論有機多孔材料的機遇和挑戰。

表1 有機多孔材料與其他材料對放射性核素吸附分離的比較Table 1 Comparison of adsorption and separation of radionuclides by porous organic adsorbents and other adsorbents

目前，吸附材料的功能配體空間構型對構效關系和吸附性能的影響受到了廣泛關注[83]，但僅有少量報道開展了功能配體空間構型相關問題的理論計算研究[84]。在篩選目標結構、實現高性能配體設計方面，計算機輔助設計可發揮重要作用。Hay等[85]從金屬離子的大小、電荷和電負性出發，通過經驗公式推導出5個參數以定義M—O拉伸、M—O=C彎曲和M—O=C—X扭轉，據此對52個金屬酰胺配合物晶體結構數據進行擬合，得到金屬-酰胺配合物的分子力學力場(MM3(96))。Lumetta等[86]運用MM3力場對丙二酰胺的Eu(Ⅲ)配合物進行理論計算，結果表明丙二酰胺結構的供體氧原子與三價f區元素結合較差，而調整二酰胺的結構得到的新配體對Eu(Ⅲ)的親和力可大幅提高。隨后Lumetta等[87]合成了計算機輔助設計的新配體，液液萃取結果顯示，新配體對Eu(Ⅲ)的親和力提高了7個數量級。

為進一步發揮計算機輔助設計的作用，配位化學領域開發了從頭設計分子軟件HostDesigner。HostDesigner內含的評分算法可快速篩選大量候選結構[88-89]，搭配分子力學軟件PCModel或GMMX模塊，可生成并篩選大量潛在的目標結構，對功能有機材料的從頭設計具有較好的指導意義[90-92]，在有機多孔材料設計方面受到了關注。Duncan等[93]研究了合成共價有機框架的熱力學、動力學和結構因素，在構建共價有機框架過程中，使用HostDesigner從8 000多個分子片段中篩選5個候選單體。但HostDesigner不能解決熵、動力學、模板作用、反應條件(溶劑、溫度、濃度和催化劑等)等問題，對dia拓撲框架的互穿程度無法預測[93]，且可篩選片段的原子數不超過200個[92]，因此離輔助設計有機多孔材料的完整結構仍有較遠距離。目前計算機輔助手段在預測有機多孔材料的氣體吸附性能方面運用較多。Babarao等[94]研究了三維共價有機框架對二氧化碳的吸附，其中運用巨正則蒙特卡羅(GCMC)法對材料吸附二氧化碳進行模擬，該方法在氣體吸附模擬軟件中應用廣泛。

有機多孔材料運用計算機輔助設計的報道較少，不足以顯示應用潛力。而在蛋白質吸附分離鈾方面，Zhou等[95]借助大規模篩選算法URANTEIN，通過選擇配位模式、選擇支架、建立氧庫和氫庫、搜索鈾酰位點、評分排序和選取頂級方案等6步，從大量模擬蛋白質結構中選出最佳方案，據此合成鈾酰特異性蛋白進行實驗，吸附實驗表明該蛋白對鈾的選擇性是對其他金屬離子的1萬倍。該工作展示了計算機輔助設計的潛力，為功能有機多孔材料的篩選和設計提供了較好的思路，由于COF具有晶型有序的特點，適合對功能基團位置進行精確調控，因此運用計算機輔助設計得到協同功能化COF，可能是未來有機多孔材料實現高選擇性的策略。

除計算機輔助設計技術帶來的機遇，COF也面臨不少挑戰，如粉末形態的COF不易加工、大部分COF水溶性較差、合成條件較為苛刻繁瑣等，這些挑戰在一定程度上阻礙了其在工業領域的大規模實際應用。目前關于COF的相關研究正在逐步攻克各種挑戰，逐步向實際應用靠近，如：

1) COF已出現二維和三維大單晶[96-97]，單晶的詳細表征分析可使人們對COF與放射性核素相互作用的認識前進一大步，并可能對構效關系的研究產生強大的推動力；

2) 關于COF深化加工已出現一些方案，如制膜[98-99]、磁化[100-101]等，這些方案可能為拓展應用提供新的思路；

3) 一些條件溫和、水溶性可調和、易于功能化的簡易合成方法正在發展[102-106]，可能對COF的大規模合成和應用產生較大的影響。

總之，隨著人們對有機多孔材料認識的深入，以及各領域不斷的協同發展，有機多孔材料可在放射性核素吸附分離方面發揮出引人注目的應用潛力。