光譜學方法在錒系/鑭系元素配位化學研究中的應用

柳 倩，楊素亮，田國新,2,*

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.清華大學，北京 100084)

錒系/鑭系金屬離子的配位化學在核燃料循環體系的開發中起著十分重要的作用。配位化學主要研究內容包括配合物的熱力學、結構和成鍵特性以及配位反應動力學等。針對不同的研究內容有相應的研究方法：配合物結構及成鍵特性研究的常用手段主要有電子光譜[1-2]、振動光譜[3-4]、核磁共振光譜[5-6]、質譜[7-8]、光電子能譜[9-10]、X射線衍射譜[11]及X射線吸收光譜[12]等；配合物熱力學研究主要手段包括pH電位滴定[13-14]、量熱滴定[15-16]、光譜滴定[17-18]、溶劑萃取/離子交換分離[19-20]等。溶液體系中往往存在多種配合物，需要研究各級配合物的種態分布，再結合其他結構分析方法研究配合物的結構。饒林峰[21]綜述了量熱滴定、pH電位滴定和光譜學方法在錒系元素配位化學研究中的應用，并對這些技術手段所能提供的科學信息進行了較為系統的描述。這些方法中，有些側重于配位穩定常數的測定(pH電位滴定)或反應熱的測定(量熱滴定法)，有些側重于結構分析(X射線吸收)，而吸收、熒光等分子光譜則不僅能測定配合物熱力學數據，還能獲得配合物的部分結構信息，是錒系/鑭系元素配位化學研究的有力手段。近幾年來，除較為傳統的吸收光譜外，熒光光譜[22-24]和拉曼光譜[25-26]也逐漸發展成為定量研究錒系元素配位化學的有效方法。本文在歸納總結近些年來光譜學方法用于錒系/鑭系元素配位化學研究最新進展的基礎上，結合實例重點介紹熒光光譜、拉曼光譜等在錒系/鑭系元素配位化學中應用的實驗設計及數據處理，并嘗試闡明各種光譜學方法所提供的配位熱力學、配合物結構信息及其相互關聯。

1 吸收光譜

1.1 測定熱力學數據

圖1為10 ℃條件下用Li2CO3滴定NpO2ClO4

圖1 10 ℃時滴定的吸收光譜[36]Fig.1 Absorption spectra of titration at 10 ℃[36]

圖2 10 ℃時配合物的 摩爾吸收光譜[36]Fig.2 Molar absorption spectra

通過穩定常數與熱力學參數的關系(式1)可計算吉布斯自由能、焓變、熵變：

(1)

根據式(1)，以lnβ對1/T作圖，若得到1條直線，則配位反應的焓變在所測溫度范圍內為常數，直線的斜率為-ΔH/R，再根據式(1)計算自由能及熵變。

某些條件下，金屬離子(如Th4+)沒有特征吸收或其光譜被配體嚴重干擾時，通過配體光譜或競爭金屬離子的特征光譜，也可測定配合物熱力學數據[15]。

1.2 吸收光譜強度與配合物對稱性

圖3 [NpO2(H2O)5]+與形成的逐級配合物對稱性與吸收峰的變化[36]Fig.3 Successive complexation of [NpO2(H2O)5]+ with carbonate and corresponding change in symmetry and absorption peak[36]

1.3 摩爾吸收光譜

后處理流程中關鍵錒系/鑭系金屬離子的價態和種態測定是流程中難題之一。金屬離子在不同的溶液中，由于溶劑、酸度及配體濃度等差異，會處于不同的化學形態，相應的特征吸收不同。如果僅以某一種組分的摩爾吸光系數ε來計算其他組分的濃度是不合適的，無法得到準確的結果。為解決樣品多組分同時測定的問題，現普遍采用因子分析方法，特別是偏最小二乘回歸(PLS)方法。通過對樣品集的因子分析，并建立相應的計算模型，計算待測樣品濃度就是一個調用各組分摩爾吸收光譜并對待測樣品光譜進行計算的過程[51-52]。

事實上，因子分析的目的在于得到單一種態的摩爾吸收光譜，其是否合理取決于樣品集是否完整。簡單體系對樣品集的要求較少，容易準確獲得單一組分的摩爾吸收光譜，通過因子分析與PLS結合容易實現少數物種的同時測定；復雜的體系，可能同時包括多元弱酸的解離、金屬離子的水解、配位等反應過程，若不清楚反應機理，很難保證樣品集中已包括所有的種態。所以，要實現金屬離子的多組分同時分析，需對體系中的各個反應機理了解得十分透徹，在單獨的樣品集中得到每個種態的摩爾吸收光譜，并通過多個樣品集建立標準光譜數據庫，才能實現復雜體系多種態同時測定。

2 分子/離子熒光光譜

2.1 測定配位穩定常數

在吸收光譜中，依據朗伯-比爾定律，通過HypSpec或其他類似程序解析滴定光譜可方便快速地得到配位穩定常數和配合物的摩爾吸收光譜。朗伯-比爾定律提供的是配合物濃度與吸光度之間的線性關系，如果熒光強度與配合物濃度之間也符合這樣的關系，在數學計算上與朗伯-比爾定律沒有任何區別，在吸收光譜法中所用的實驗設計、數據處理、光譜解析過程也完全適用于熒光光譜法。理論上，這種線性關系是熒光光譜定量分析的基礎，但在實際應用中受激發光源的老化、探測器在不同波長處探測效率有差異等因素的影響，導致熒光光譜的強度和形狀不能完全重復，需經過校正才可用于定量分析[56-59]。基于以上原因，熒光光譜法最初用于配位化學研究時，常會出現無法計算熱力學常數的情況，并且不同實驗得到的光譜數據不具備互用特性。為解決這個問題，采用外標法來彌補樣品和儀器對熒光光譜的影響是一種有效方法。具體做法是，準備1個標準的樣品，如Eu(ClO4)3，選擇探測效率校正模式測定該樣品的熒光發射光譜并保存下來作為標準光譜。以后每次開始進行光譜滴定之前，先設置同樣儀器條件測1次標準樣品，得到另1個標準光譜，將該標準譜歸一到起始標準譜的強度，并將隨后所測的滴定光譜乘以同一換算系數，歸一到起始濃度。

2.2 熒光壽命與配合物內層水分子數

由于金屬離子激發態能級與水分子中O—H鍵高頻振動泛音耦合，金屬離子的熒光壽命隨內層水分子數的增加而縮短。Eu3+、Sm3+、Dy3+、Cm3+及Tb3+的熒光壽命與配位水分子數(O—H諧振子數目)線性相關，測定配合物的熒光壽命可計算相應配合物的配位水分子數，從而推斷金屬離子與配體的配位模式。具體實驗方法參見文獻[24,60-62]。

圖4 歸一化的Eu3+-TMDGA滴定譜及相對摩爾強度譜[22]Fig.4 Normalized spectrum of representative titration of Eu3+ with TMDGA and deconvoluted fluorescence emission spectrum[22]

3 拉曼光譜

3.1 測定錒酰離子的配位穩定常數

3.2 拉曼位移與配位模式

圖拉曼滴定譜及相對摩爾強度譜[25]Fig.5 Normalized Raman spectrum of titration of uranyl with oxalate and deconvoluted Raman spectrum[25]

圖形成的逐級配合物拉曼位移及對應的配位結構[25]Fig.6 Successive complexation of uranyl with oxalate and corresponding change in Raman shift and coordination mode[25]

上述實例表明，通過內標法歸一后，拉曼光譜滴定法不僅能得到配合物熱力學信息，同時能反映部分配位結構信息。當然，得到配合物的確定結構還需與其他實驗技術相互驗證。

4 鈾酰的吸收、熒光、拉曼光譜及能級指認

4.1 鈾酰離子的熒光光譜與拉曼光譜能級指認

圖7 吸收光譜、熒光發射光譜 與拉曼光譜能級躍遷Fig.7 Energy transitions involved in excitation,emission and Raman scattering

圖熒光發射光譜與拉曼位移Fig.8 Emission spectrum

4.2 鈾酰的熒光發射光譜與吸收光譜能級指認

5 總結與展望

本文介紹了吸收光譜、分子熒光光譜以及拉曼光譜在錒系/鑭系元素配位化學中的應用。吸收光譜、分子熒光光譜及拉曼光譜的優缺點列于表1。雖然每種方法的適用范圍都受到了部分限制，也存在一些缺點，但這些方法對錒系/鑭系金屬離子配位化學研究的發展是十分重要的。

圖熒光發射光譜、 吸收光譜和熒光激發光譜Fig.9 Emission, absorption and excitation spectra

表1 吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜用于配位化學研究的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of absorption， fluorescence and Raman spectra

首先，這些方法的發展讓測定配合物熱力學數據有了更大的選擇空間。任何一種方法都有相應的適用范圍，不可能適用于所有體系，方法的多樣性有利于研究人員根據不同的研究對象選擇合適的研究方法，同時實現實驗結果的相互驗證。

其次，吸收、分子熒光、拉曼等分子光譜是溶液體系中錒系/鑭系元素價態和種態研究的重要手段。pH電位滴定、量熱滴定、溶劑萃取及溶解度等方法均是通過某一物理/化學(如電位、熱量、分配比、溶解度等)的變化來獲得不同配合物的種態變化，對單一種態本身的測定卻是有限的。吸收、分子熒光、拉曼等分子光譜經光譜解析后能清楚地給出單一種態的標準光譜，對溶液體系中錒系/鑭系元素價態和種態的測定有十分重要的意義。當某一體系中的價態與種態得到全面、深入的研究，建立相應的標準光譜數據庫，該體系有可能實現多價態、多種態同時測定。

最后，單一種態的標準光譜對于后續的配合物結構研究具有非常重要的作用。吸收光譜、分子熒光激發光譜、分子熒光發射光譜及拉曼光譜是由分子的電子能級、振動能級、轉動能級躍遷所形成的。除前文中介紹的分子對稱性、配位模式、水合分子數等結構信息外，還有更多信息是尚未發掘的。解決了溶液中種態研究的問題之后，所得標準光譜與電子光譜、振動光譜、單晶X射線衍射譜、X射線吸收光譜等方法的聯用，將獲得更多金屬離子核外電子排布、能級躍遷、配合物空間結構等結構、配位機理等科學信息，并為量化計算和基礎理論發展提供實驗模型和驗證。