高熵合金的抗輻照性能研究進(jìn)展

豆艷坤，靳 柯，賀新福, *，楊 文,*，鐘巍華，曹 晗，黃楚天

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413； 2.北京理工大學(xué) 前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081)

隨著全球能源需求的日益增長(zhǎng)和核能科學(xué)工程技術(shù)的快速發(fā)展，具有更高安全性、更少污染性和更強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的先進(jìn)核能系統(tǒng)(第4代裂變反應(yīng)堆、聚變堆或動(dòng)力堆等)引起了國(guó)內(nèi)外的重點(diǎn)關(guān)注。由于先進(jìn)核能系統(tǒng)工作溫度更高、輻射劑量更大、傳熱介質(zhì)的腐蝕性更強(qiáng)以及工作壽命需求更長(zhǎng)，使得先進(jìn)核能系統(tǒng)反應(yīng)堆對(duì)其結(jié)構(gòu)材料的要求更嚴(yán)格與苛刻。如第4代超臨界水冷堆，運(yùn)行的進(jìn)口溫度為280 ℃、出口溫度超過(guò)620 ℃[1]、壓力25 MPa[2]，冷卻劑超臨界水具有極強(qiáng)的氧化性和腐蝕性，同時(shí)還需承受中子輻照損傷約15 dpa(熱中子堆設(shè)計(jì))或100 dpa(快中子堆設(shè)計(jì))的輻照，所以超臨界水冷堆的候選結(jié)構(gòu)材料必須同時(shí)具備抗腐蝕抗氧化能力和穩(wěn)定的抗中子輻照性能。目前在壓水堆、核動(dòng)力水冷堆和沸水堆中服役的鋯合金包殼材料在高溫高輻照劑量下會(huì)發(fā)生相變，形成大量氫化物，增加氫脆的敏感性，還會(huì)發(fā)生氧化，同時(shí)耐蠕變性能變差，不適用于超臨界水冷堆工況環(huán)境[3]。核聚變堆裝置工作在強(qiáng)中子輻射、高能量密度和高粒子劑量的苛刻環(huán)境下，聚變反應(yīng)進(jìn)行時(shí)等離子體中心溫度達(dá)108℃，靠近等離子體的第一壁壁面溫度高達(dá)800～1 800 ℃，且面臨高能14 MeV的中子輻照轟擊，這就要求第一壁材料具有良好室溫和高溫力學(xué)性能的同時(shí)亦具備優(yōu)異的抗輻照腫脹和輻照脆化的能力。低活化鐵素體/馬氏體鋼作為聚變堆的候選結(jié)構(gòu)材料，長(zhǎng)時(shí)高溫蠕變斷裂性能以及在400 ℃左右的輻照脆化問(wèn)題至今尚未解決，在一定程度上限制了低活化鐵素體/馬氏體鋼在聚變堆中的應(yīng)用[4]。因此，瞄準(zhǔn)未來(lái)先進(jìn)核能系統(tǒng)對(duì)材料的更高要求，開展新型抗輻照材料研究工作具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

高熵合金作為一種新型固溶體合金材料，突破了傳統(tǒng)合金以1種元素為主的合金設(shè)計(jì)理念，由多種主元等原子比或近等原子比組成，具有四大多主元效應(yīng)，即熱力學(xué)的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和性能的雞尾酒效應(yīng)，這些多主元效應(yīng)使其具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的力學(xué)、熱學(xué)和物理性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫和耐腐蝕性等；同時(shí)，初步研究結(jié)果表明高熵合金在輻照環(huán)境下具有相穩(wěn)定性高、缺陷難以積累等抗輻照特性。目前已開發(fā)研究的高熵合金體系當(dāng)中，研究較多的是以Al和過(guò)渡族元素Fe、Co、Ni和Cr等為主的面心立方結(jié)構(gòu)(face-centered cubic, FCC)高熵合金，其次是以高熔點(diǎn)元素Ti、V、Nb和Hf等為主的體心立方結(jié)構(gòu)(body-centered cubic, BCC)難熔高熵合金[5]。

由于難熔高熵合金具有優(yōu)異的高溫綜合性能，更適用于先進(jìn)核反應(yīng)系統(tǒng)苛刻的服役環(huán)境。比如HfMoNbTaTiZr高熵合金室溫屈服強(qiáng)度高達(dá)1 500 MPa，1 200 ℃時(shí)仍可達(dá)到556 MPa，較同溫度下Ni基合金(Incone718)高300～400 MPa[6]。文獻(xiàn)[5]對(duì)比了部分難熔高熵合金和Ni基合金(Inconel718、Haynes230)以及沉淀強(qiáng)化不銹鋼(MAR-M247)屈服強(qiáng)度隨溫度的變化，大部分難熔高熵合金的室溫和高溫屈服強(qiáng)度大于Haynes230，Al0.4Hf0.6NbTaTiZr、AlMo0.5Nb-Ta0.5TiZr、CrMo0.5NbTa0.5TiZr、CrNbTaVZr和CrNbTaZr難熔高熵合金室溫和高溫屈服強(qiáng)度優(yōu)于Inconel718和MAR-M247合金；AlMo0.5NbTa0.5TiZr難熔高熵合金室溫下的屈服強(qiáng)度為2 000 MPa，800 ℃屈服強(qiáng)度為1 597 MPa，并具有良好的塑性，室溫和高溫下均超過(guò)10%。與Ni基高溫合金Inconel718合金相比，高熵合金MoTaWNbV在同等實(shí)驗(yàn)條件下具有更低的磨損損失量和磨損速率，其耐磨性更優(yōu)異[7]。Hf0.5Nb0.5Ta0.5TiZr在3.5% NaCl溶液室溫腐蝕環(huán)境中具有較低的腐蝕電流密度以及非常高的點(diǎn)蝕電位(高達(dá)+8.36 V)，使其抗腐蝕性能優(yōu)于已報(bào)道的Ni基高熵合金(AlxCoCrFeNi和FeCoNiCrCux等)和316不銹鋼[8]。TaNbHfZrTi高熵合金在室溫11.5 mol/L HNO3溶液中動(dòng)電位極化過(guò)程中自發(fā)鈍化，在120 ℃沸騰11.5 mol/L HNO3溶液中腐蝕240 h，掃描電鏡幾乎觀察不到較顯著腐蝕現(xiàn)象，表現(xiàn)出較優(yōu)異的抗硝酸腐蝕能力[9]。Senkov等[10]對(duì)雙相NbCrMo0.5Ta0.5TiZr高熵合金進(jìn)行了1 000 ℃下氧化100 h實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其高溫抗氧化能力優(yōu)于NbAl、NbSi、NbSiAl和NbSiAlTi等Nb系合金。Gorr等[11]制備的MoWAlCrTi高熵合金在1 000 ℃大氣環(huán)境中氧化40 h，質(zhì)量增重呈拋物線趨勢(shì)，表明其氧化膜生長(zhǎng)主要通過(guò)固溶擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)，表現(xiàn)出較好的高溫抗氧化能力。

雖然難熔高熵合金的高溫力學(xué)、耐腐蝕等性能優(yōu)異，但抗輻照性能研究報(bào)道較少，而高熵合金的抗輻照性能優(yōu)劣是其將來(lái)應(yīng)用于先進(jìn)反應(yīng)堆系統(tǒng)的一個(gè)重要影響因素。目前高熵合金的抗輻照性能研究已引起關(guān)注，主要針對(duì)Ni、Co、Fe和Cr等單相FCC結(jié)構(gòu)高熵合金抗輻照損傷性能開展相關(guān)研究。基于此，本文將以高熵合金抗輻照性能研究為主要論述對(duì)象，對(duì)先進(jìn)反應(yīng)堆服役環(huán)境、傳統(tǒng)材料面臨的問(wèn)題以及高溫性能優(yōu)異的難熔高熵合金進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，著重介紹目前高熵合金抗輻照性能研究現(xiàn)狀，總結(jié)目前高熵合金的幾種抗輻照損傷機(jī)制，歸納高熵合金抗輻照性能研究目前存在的問(wèn)題以及未來(lái)的研究方向。

1 高熵合金的抗輻照性能研究

材料在核反應(yīng)堆服役過(guò)程中，最主要的失效形式之一是輻照損傷以及由此引發(fā)的宏觀綜合性能的下降。目前輻照損傷主要包括輻照硬化和脆化、輻照誘發(fā)的相變、溶質(zhì)偏聚偏析、輻照蠕變、孔洞腫脹和高溫氦脆等。材料的輻照損傷源于高能入射粒子(中子、電子、質(zhì)子和離子)與材料晶格原子發(fā)生的相互作用，整個(gè)過(guò)程包括碰撞過(guò)程、點(diǎn)缺陷(空位和間隙原子)形成、缺陷的演化、微觀結(jié)構(gòu)的變化以及性能的退化等。

1.1 多主元固溶體合金輻照缺陷形成過(guò)程研究

目前高熵合金輻照缺陷形成研究過(guò)程主要采用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法，從材料本質(zhì)屬性特征出發(fā)研究固溶體合金成分復(fù)雜性(成分?jǐn)?shù)量、種類和摩爾含量)對(duì)其輻照缺陷初始生成和積累過(guò)程的影響機(jī)制。美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Zhang等[12]開展了Ni、NiCo、NiFe和NiCoFeCr不同單相固溶體合金體系能量耗散和缺陷演化影響因素的研究。通過(guò)第一性原理對(duì)比不同體系的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)體系化學(xué)成分越混亂，電子平均自由程越短，體系能量耗散效率越低。通過(guò)測(cè)量不同體系的電阻率，進(jìn)而獲得電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)隨著Ni、NiCo、NiFe和NiCoFeCr的順序，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均下降，如圖1a所示；而分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)比了Ni和NiFe中級(jí)聯(lián)碰撞演化過(guò)程，結(jié)果表明NiFe中出現(xiàn)空位類型堆垛層錯(cuò)四面體(stacking fault tetrahedron, SFT)和間隙類型小位錯(cuò)環(huán)1/3〈111〉[111]和1/2〈110〉[110]，間隙團(tuán)簇形成率和尺寸均低于Ni金屬，且級(jí)聯(lián)碰撞后幸存的穩(wěn)定弗蘭克爾對(duì)數(shù)較Ni基體的少。實(shí)驗(yàn)方面采用上述不同體系經(jīng)Au和Ni離子室溫輻照后，均發(fā)現(xiàn)了堆垛層錯(cuò)四面體和位錯(cuò)環(huán)，且隨著成分復(fù)雜性的提高，層錯(cuò)四面體和位錯(cuò)環(huán)的尺寸減小；通過(guò)測(cè)量盧瑟福背散射譜發(fā)現(xiàn)NiCoFeCr表現(xiàn)出較好的抗輻照損傷行為，NiFe中輻照損傷程度小于NiCo，且隨著Fe含量的增加，損傷程度降低，說(shuō)明體系成分的數(shù)量、類別和摩爾含量均會(huì)影響多主元固溶體合金的輻照損傷程度(圖1b)。所以，對(duì)于上述Ni基單相固溶體合金，包括二元、三元體系以及高熵合金，通過(guò)增加體系成分復(fù)雜性可減小電子自由程并降低電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率的數(shù)量級(jí)，進(jìn)而減小能量耗散通道數(shù)量和效率，延緩熱峰時(shí)間，增加點(diǎn)缺陷復(fù)合時(shí)間，減少點(diǎn)缺陷數(shù)量，抑制輻照缺陷的長(zhǎng)大[12]。

針對(duì)成分摩爾含量對(duì)多主元固溶體合金缺陷積累和抗輻照性能的影響作用，Jin等[13]進(jìn)一步研究了Ni和NiFex(x=0%～60%)單相二元固溶體合金經(jīng)1.5 MeV Ni離子(3×1013cm-2)室溫輻照后缺陷演化過(guò)程，盧瑟福背散射譜測(cè)量結(jié)果表明隨著Fe含量從0%增加至60%，固溶體合金中缺陷積累明顯受抑制作用，且缺陷尺寸隨Fe含量的增加呈下降趨勢(shì)，輻照過(guò)程中未出現(xiàn)成分偏聚或析出現(xiàn)象；同時(shí)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明隨著Fe含量的增加，NiFex(x=0%～60%)體系中幸存的離位原子數(shù)量降低。文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)等原子比NiCoCr和NiCoFeCr單相多主元固溶體抗輻照性能明顯優(yōu)于NiFe，而NiFeCo和NiFe抗輻照性能類似。文獻(xiàn)[15]報(bào)道，相同離子輻照情況下單相多元固溶體合金的抗輻照性能優(yōu)于Ni金屬，Ni80Cr20抗輻照性能大于Ni80Fe20，小于Ni50Fe50，而Ni50Fe50和Ni40Fe40Cr20表現(xiàn)出相似的輻照缺陷積累程度，圖1c為分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得的不同體系弗蘭克爾對(duì)數(shù)與累積反沖原子數(shù)的關(guān)系，相同反沖原子數(shù)下Ni40Fe40Cr20點(diǎn)缺陷數(shù)最少，且隨著反沖原子數(shù)的增加，點(diǎn)缺陷增加的幅度最小，Ni50Fe50次之，說(shuō)明相比于Ni和二元固溶體合金，三元固溶體合金具有非常有效的級(jí)聯(lián)損傷復(fù)合和動(dòng)態(tài)退火性能；隨著體系成分復(fù)雜性的提高，間隙團(tuán)簇的尺寸減小，推測(cè)與間隙原子形成能和遷移勢(shì)壘增大有關(guān)(圖1d)。上述研究結(jié)果再次證明了多主元固溶體合金輻照缺陷積累程度不僅與固溶體成分?jǐn)?shù)量有關(guān)，而且也依賴固溶體成分種類和摩爾含量，文獻(xiàn)[16-21]報(bào)道了上述相似的研究結(jié)果。Zhao等[22]采用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)方法構(gòu)造了4種Ni基二元固溶體合金：Ni50Co50、Ni50Fe50、Ni80Fe20和Ni80Cr20，采用第一性原理和Climbing Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)方法計(jì)算了這4種固溶體合金中空位和間隙原子的形成能。相比于Ni金屬，二元固溶體合金的點(diǎn)缺陷形成能不再是單一值分布，而是分布在一定區(qū)間(圖2a、d)，且空位的形成能提高，但Ni50Fe50和Ni80Fe20中[100]間隙原子擠塞子(dumbbells)形成能有所下降。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步在等原子比NiCoCr和NiCoFeCr體系中獲得相同的點(diǎn)缺陷形成能的變化趨勢(shì)，認(rèn)為多主元固溶合金中電子電荷的變形對(duì)點(diǎn)缺陷的形成起重要作用[23]。總地來(lái)說(shuō)，相比于Ni金屬，多主元固溶體合金點(diǎn)缺陷形成能不再是單一值，而是呈分布狀態(tài)，并提高了空位形成能；多主元固溶體合金中電子平均自由程降低，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率下降，沉積熱的耗散延緩，熱峰時(shí)間延緩，輻照缺陷淬火和退火時(shí)間延長(zhǎng)，空位和間隙原子的復(fù)合率提高，點(diǎn)缺陷的幸存數(shù)量減小，輻照缺陷團(tuán)簇的尺寸降低，輻照損傷程度降低，同時(shí)多主元固溶體合金的輻照缺陷積累程度受到成分?jǐn)?shù)量、種類和摩爾含量的影響。

圖1 Ni基單相固溶體合金熱導(dǎo)率(a)、盧瑟福背散射譜(b)、弗蘭克爾對(duì)數(shù)(c)、間隙團(tuán)簇尺寸分布(d)Fig.1 Thermal conductivity (a), Rutherford backscattering spectra (b), number of Frenkel pairs (c) and interstitial cluster size distribution (d) of Ni-based single-phase solid solution alloy

1.2 多主元固溶體合金輻照缺陷擴(kuò)散復(fù)合過(guò)程研究

由于輻照缺陷的長(zhǎng)大演化行為以及分布區(qū)域和點(diǎn)缺陷的形成、擴(kuò)散過(guò)程密切相關(guān)，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的Ni、Co、Fe和Cr過(guò)渡金屬系列多主元固溶體合金中輻照缺陷分布區(qū)域深度不同，主要源于點(diǎn)缺陷的不同遷移擴(kuò)散行為所致。文獻(xiàn)[24]采用Mn離子室溫輻照Ni、Ni80Fe20和Ni80Cr20單相固溶體不同材料體系，發(fā)現(xiàn)純Ni金屬較Ni80Fe20和Ni80Cr20更易出現(xiàn)大空位團(tuán)簇，與上述分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果一致[15-16]，并且發(fā)現(xiàn)空位團(tuán)簇缺陷分布區(qū)域的深度大于多主元固溶體合金的，說(shuō)明在固溶體合金中合金成分可有效控制空位團(tuán)簇的形成、長(zhǎng)大和擴(kuò)散。Lu等[25]在室溫情況下采用3 MeV Au離子輻照Ni金屬、NiCo和NiFe等原子比單相固溶體合金，實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果均發(fā)現(xiàn)Ni基金屬中SFTs和〈111〉不全位錯(cuò)環(huán)的存在，這兩種缺陷的存在說(shuō)明空位點(diǎn)缺陷傾向于形成堆垛層錯(cuò)，室溫條件下單空位在室溫條件下不會(huì)發(fā)生移動(dòng)，但空位小團(tuán)簇可發(fā)生移動(dòng)，雖然遷移速度低于間隙原子，間隙原子和空位小團(tuán)簇的遷移擴(kuò)散導(dǎo)致了位錯(cuò)環(huán)和堆垛層錯(cuò)的形成；在NiFe、NiCo和Ni不同體系中輻照缺陷分布深度依次增加，即NiFe中輻照缺陷分布區(qū)域最接近表面，隨著輻照劑量的增加，缺陷密度增加，分布區(qū)域加深，說(shuō)明輻照缺陷在多主元單相固溶體合金中遷移速度低于Ni金屬的，Wang等[26]也報(bào)道了相似的研究結(jié)果。文獻(xiàn)[22]采用第一性原理和CI-NEB方法計(jì)算了Ni50Co50、Ni50Fe50、Ni80Fe20和Ni80Cr20這4種固溶體合金中空位和間隙原子的遷移勢(shì)壘，相比于Ni金屬，二元固溶體合金的間隙原子的遷移勢(shì)壘提高，點(diǎn)缺陷擴(kuò)散容易程度為Ni>Ni50Co50>Ni50Fe50，在Ni50Fe50和Ni80Fe20固溶體合金中發(fā)現(xiàn)空位和間隙原子的遷移能出現(xiàn)重疊區(qū)域(圖2b、e)，加強(qiáng)了空位和間隙原子在輻照條件下的復(fù)合，說(shuō)明在Ni基合金中用Fe取代部分Ni原子可提高抗輻照性能，和上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配[25]。Velia等[27]發(fā)現(xiàn)離子輻照后Ni、NiFe和NiFeCoCr等原子比多主元固溶體合金的缺陷積累隨著成分復(fù)雜度增高而延遲，同時(shí)采用第一性原理證實(shí)了固溶體合金成分越復(fù)雜，間隙原子的遷移勢(shì)壘越大(圖2c、f)。

文獻(xiàn)[28]則采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法深入模擬了純Ni和NiFe、NiCo、NiCoCr 3種多主元固溶體合金的點(diǎn)缺陷擴(kuò)散行為，NiFe中間隙原子擴(kuò)散主要集中在Ni原子，NiCo體系中Co的擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，Co和Cr則共同決定了NiCoCr體系的擴(kuò)散系數(shù)，這主要是由于NiFe中Ni-Ni啞鈴狀dumbbells、NiCo中Co-Co dumbbells和NiCoCr體系中Co-Cr dumbbells形成能低，dumbbells的形成能決定了體系中間隙原子的取向擴(kuò)散通道。通過(guò)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)多主元固溶體合金中點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)明顯小于純Ni金屬的，充分體現(xiàn)了多主元固溶體合金的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，同時(shí)擴(kuò)散系數(shù)也受體系成分?jǐn)?shù)量和種類的影響，文獻(xiàn)[24,29]也報(bào)道了Ni基多主元固溶體合金中間隙原子或團(tuán)簇的擴(kuò)散速度低于Ni金屬的。擴(kuò)散偶聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明擴(kuò)散系數(shù)不僅依賴于多主元固溶體合金成分?jǐn)?shù)量，更依賴于合金種類，比如NiCoFeCrPb的擴(kuò)散系數(shù)小于NiCoCr和NiCoCrFe單相多主元固溶體合金的[30]。根據(jù)上述研究結(jié)果可知，隨著固溶體合金成分復(fù)雜性的提高，空位形成能提高，間隙原子遷移勢(shì)壘增大，充分體現(xiàn)了多主元固溶體合金中點(diǎn)缺陷遲滯擴(kuò)散效應(yīng)。同時(shí)間隙原子和空位的遷移勢(shì)壘差值減小，導(dǎo)致間隙原子和空位相互作用增強(qiáng)，復(fù)合率提高，減少了幸存的點(diǎn)缺陷數(shù)量，最終導(dǎo)致形成的缺陷團(tuán)簇尺寸減小，分布區(qū)域深度變淺，體現(xiàn)了較為優(yōu)異的抗輻照性能。

圖2 Ni50Fe50和Ni80Fe20空位形成能分布圖(a、d)、Ni50Fe50中空位和間隙原子遷移勢(shì)壘分布圖(b、e) 以及等原子比NiFe和NiCoFeCr多主元固溶體合金間隙原子的遷移勢(shì)壘分布圖(c、f)Fig.2 Formation energy distribution of vacancies for Ni50Fe50 and Ni80Fe20(a, d), migration barrier distribution of vacancy and interstitial in Ni50Fe50 (b, e), and migration barrier distribution of interstitial atoms of equiatomic NiFe and NiCoFeCr multi-principal component solid solution alloy (c, f)

1.3 高熵合金輻照后相穩(wěn)定性和溶質(zhì)聚集偏析行為研究

核結(jié)構(gòu)材料在高溫服役環(huán)境中，能否保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是評(píng)判其是否具備抗輻照性能以及能否安全服役的標(biāo)準(zhǔn)之一，而晶界處溶質(zhì)的聚集偏析會(huì)引發(fā)材料輻照非硬化脆化行為。Kumar等[31]對(duì)高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18和傳統(tǒng)奧氏體鋼FeNiCr、FeMnCr抗輻照性能進(jìn)行了對(duì)比，輻照溫度從室溫至700 ℃，Ni離子輻照劑量為0.03～10 dpa，室溫時(shí)這3種合金微觀結(jié)構(gòu)變化類似，但在高溫(400～700 ℃)情況下，只有高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18表現(xiàn)出高的相穩(wěn)定性，晶界處Ni元素出現(xiàn)富集現(xiàn)象，Cr和Mn出現(xiàn)貧化現(xiàn)象，但相比于FeNiCr，F(xiàn)e27Ni28Mn27Cr18晶界處輻照引起的元素聚集偏析受到明顯抑制作用(圖3)，認(rèn)為由于原子尺寸的差別引起的晶格畸變會(huì)使原子尺寸較小的Ni擴(kuò)散較快，最終聚集在晶界附近，而原子尺寸較大的Cr和Mn擴(kuò)散較慢，導(dǎo)致其在晶界附近出現(xiàn)貧化現(xiàn)象。Yang等[32]研究了3 MeV Au離子不同溫度(250、350、500和650 ℃)輻照作用下Al0.1CoCrFeNi的化學(xué)元素聚集偏析行為，隨著溫度的升高，Ni和Co在位錯(cuò)環(huán)和位錯(cuò)附近出現(xiàn)富集，而Fe和Cr含量則出現(xiàn)減少現(xiàn)象，這4種元素從基體到位錯(cuò)環(huán)的含量差值在30%～60%之間變化。文獻(xiàn)[33]研究了NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn單相多主元固溶體合金在500 ℃、Ni離子輻照作用下不同元素聚集偏析行為，同樣發(fā)現(xiàn)Ni和Co在位錯(cuò)環(huán)和孔洞附近聚集偏析，F(xiàn)e、Cr和Mn則出現(xiàn)貧化現(xiàn)象，且隨著體系成分復(fù)雜性的提高，溶質(zhì)聚集偏析行為受到抑制作用越來(lái)越顯著(表1)，這是由于體系成分復(fù)雜性越高，晶格擾亂效應(yīng)越大，間隙原子遷移越困難，同時(shí)采用分子靜力學(xué)計(jì)算了NiFe體系中不全位錯(cuò)環(huán)附近Fe和Ni原子以圓盤狀聚集偏析、碟狀聚集偏析1、碟狀聚集偏析2和混合聚集偏析4種不同聚集偏析形式體系的能量，發(fā)現(xiàn)間隙原子更傾向于在不全位錯(cuò)環(huán)附近以圓盤狀模式聚集偏析，主要是由于不全位錯(cuò)芯區(qū)域和整個(gè)位錯(cuò)環(huán)壓應(yīng)力較高所致。同時(shí)還報(bào)道了CrFeCoNiMn在500 ℃ 3 MeV Ni離子輻照至55 dpa時(shí)未發(fā)生相分解現(xiàn)象。而He等[34]發(fā)現(xiàn)CrFeCoNi高熵合金在400 ℃、1 250 kV電子輻照下表現(xiàn)出高的相穩(wěn)定性，CrFeCoNiMn和CrFeCoNiPd高熵合金出現(xiàn)一定程度的相分解，說(shuō)明高熵合金在高溫輻照條件下保持相穩(wěn)定性不僅與本征熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，與輻照環(huán)境(如碰撞離子的能量和輻照劑量)也存在影響關(guān)系。同時(shí)He等還對(duì)CrFeCoNiCr、FeCoNiMn和CrFeCoNiPd單相高熵合金電子輻照條件下元素聚集偏析行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)附近富集Co和Ni元素，而Cr、Fe、Mn和Pd元素含量反而減少，同時(shí)CrFeCoNiPd的聚集偏析程度大于其他兩種高熵合金，這3種高熵合金的相穩(wěn)定性和聚集偏析行為可能源于高熵合金中原子尺寸的差別以及合金元素熵的混合作用，而高熵合金的抑制元素聚集偏析行為源于成分的復(fù)雜性，同時(shí)也依賴于合金元素的種類(表1)，所以高熵合金的抗輻照性能可通過(guò)改變成分進(jìn)行調(diào)控。表1對(duì)文獻(xiàn)中涉及的高熵合金不同元素在晶界和輻照缺陷處聚集偏析程度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，總地來(lái)說(shuō)，Ni和Co更易富集在晶界或輻照缺陷附近，而Fe、Cr、Mn和Pd則出現(xiàn)貧化現(xiàn)象。且隨著多主元固溶體合金的成分復(fù)雜性的提高，晶界和輻照缺陷附近的輻照偏析行為受到明顯抑制作用，同時(shí)合金元素的種類對(duì)高熵合金輻照偏析行為也起一定影響作用。Otto等[35]進(jìn)一步證實(shí)了焓和非構(gòu)型熵對(duì)等原子比多組分固溶體合金的相穩(wěn)定性影響作用較大，高構(gòu)型熵對(duì)近似理想單相固溶體相穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用，即混合熵提供相析出的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力作用不可忽視。

圖3 輻照環(huán)境下高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18的X射線衍射圖(a)、 Fe27Ni28Mn27Cr18各元素晶界聚集偏析情況(b)和傳統(tǒng)奧氏體鋼FeCrNi各元素晶界聚集偏析情況(c)Fig.3 X-ray diffraction pattern of high-entropy alloy Fe27Ni28Mn27Cr18 in irradiation environment (a)， grain boundary segregation with various elements of Fe27Ni28Mn27Cr18(b) and grain boundary segregation with various elements of traditional austenitic steel FeCrNi (c)

Nagase等[36]采用原位透射電鏡觀測(cè)CoCrCuFeNi單相高熵合金在快電子輻照作用下結(jié)構(gòu)的演變，發(fā)現(xiàn)具有FCC結(jié)構(gòu)的CoCrCuFeNi高熵合金在輻照溫度25～500 ℃范圍區(qū)間相穩(wěn)定且晶粒未出現(xiàn)粗化現(xiàn)象。該團(tuán)隊(duì)還研究了難熔ZrHfNb多主元固溶合金在電子輻照情況下結(jié)構(gòu)變化，在25 ℃輻照劑量約10 dpa時(shí)，該BCC固溶單相結(jié)構(gòu)ZrHfNb合金的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，表明其在輻照情況下具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[37]。Xia等[38]通過(guò)調(diào)整AlxCoCrFeNi高熵合金的Al含量成分(x=0.1,0.75和1.5)可獲得無(wú)序FCC相、FCC+有序BCC相、有序BCC+無(wú)序BCC相的不同結(jié)構(gòu)固溶體合金，這3種合金經(jīng)3 MeV Au重離子室溫輻照105、91和81 dpa均保持了較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。上述有關(guān)高熵合金相穩(wěn)定性的研究說(shuō)明相比傳統(tǒng)合金，相同輻照條件下不同晶體結(jié)構(gòu)高熵合金在常溫或高溫輻照環(huán)境下均能保持較高的相穩(wěn)定性。總地來(lái)說(shuō)，高熵合金在反應(yīng)堆高溫服役環(huán)境中可保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較好的抗輻照非硬化脆化性能以及良好的耐輻照應(yīng)力腐蝕開裂性能。

表1 不同輻照條件下多主元固溶體合金溶質(zhì)聚集偏析情況Table 1 Solute segregation of multi-principal component solid solution alloy under different irradiation conditions

1.4 高熵合金輻照后微觀結(jié)構(gòu)變化以及硬化行為研究

材料在反應(yīng)堆服役過(guò)程中，長(zhǎng)期的輻照作用導(dǎo)致形成的位錯(cuò)環(huán)、析出物等輻照缺陷，會(huì)引發(fā)材料出現(xiàn)輻照硬化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致材料出現(xiàn)輻照硬化脆化現(xiàn)象。NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn多主元固溶體合金在500 ℃ Ni離子輻照35 dpa下，合金成分的復(fù)雜性對(duì)固溶體合金在輻照環(huán)境下的缺陷演化具有重要作用，這4種合金中均出現(xiàn)了不全位錯(cuò)環(huán)，且隨著合金成分復(fù)雜性的提高，位錯(cuò)環(huán)的形核和長(zhǎng)大時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致位錯(cuò)環(huán)尺寸減小，數(shù)量增多[33]。Shi等[39]采用500 ℃離子輻照研究了Ni基單相多主元固溶體合金的位錯(cuò)環(huán)一維滑移情況，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)的滑移頻率、速度和躍遷距離均依賴于合金的成分類別、數(shù)量以及形成位錯(cuò)環(huán)尺寸，Ni金屬較NiCo、NiFe和NiCoFeCr更易出現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)滑移情況，而NiCoCr、NiCoFeCrMn和NiCoFeCrPd合金未出現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)滑移，且位錯(cuò)環(huán)尺寸越小越易發(fā)生一維滑移。Yang等在文獻(xiàn)[32]還報(bào)道了Al0.1CoCrFeNi在高溫3 MeV Au離子輻照環(huán)境下(31 dpa)輻照缺陷的演化行為，250 ℃和350 ℃輻照時(shí)，間隙原子和間隙團(tuán)簇可移動(dòng)形成TEM可觀測(cè)到的不全位錯(cuò)環(huán)和小型輻照?qǐng)F(tuán)簇，空位的移動(dòng)受到抑制作用；500 ℃輻照空位點(diǎn)缺陷開始移動(dòng)，出現(xiàn)SFTs；溫度高于500 ℃時(shí)，位錯(cuò)環(huán)由環(huán)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈鸂睿以诳拷鼧悠繁砻鎱^(qū)域形成了尺寸較大的位錯(cuò)線；當(dāng)溫度升高至650 ℃時(shí)，SFTs出現(xiàn)熱不穩(wěn)定性，SFTs密度下降，開始出現(xiàn)全位錯(cuò)環(huán)和尺寸較大的位錯(cuò)線(圖4a、b、d、e，圖中藍(lán)色箭頭是全位錯(cuò)環(huán)，綠色圈是SFTs)。總地來(lái)說(shuō)，隨著溫度的升高，輻照缺陷分布深度變淺，密度變低，尺寸變大，主要是由于低溫輻照時(shí)，形成的輻照缺陷可動(dòng)性較低，遷移和復(fù)合均受到限制，導(dǎo)致小型高密度輻照缺陷的產(chǎn)生。隨著輻照溫度的升高，缺陷可動(dòng)性加強(qiáng)，小型輻照缺陷由于熱不穩(wěn)定性開始出現(xiàn)復(fù)合現(xiàn)象，穩(wěn)定的間隙類型輻照缺陷通過(guò)吸收遷移間隙原子而尺寸增加。Yang等[40]進(jìn)一步研究了不同晶體結(jié)構(gòu)AlxCoCrFeNi(x=0.1，0.75和1.5)在室溫3 MeV Au離子輻照約40 dpa后析出物析出行為。輻照前Al0.1CoCrFeNi呈現(xiàn)單相FCC固溶體無(wú)序結(jié)構(gòu)，Al0.75CoCrFeNi是無(wú)序FCC和有序BCC結(jié)構(gòu)相互交替兩相結(jié)構(gòu)，且未曾出現(xiàn)析出物。Al1.5CoCrFeNi基體中分布著約80 nm的析出物，析出物是無(wú)序BCC結(jié)構(gòu)，基體是有序BCC結(jié)構(gòu)。經(jīng)離子輻照后，Al0.1CoCrFeNi保持了優(yōu)異的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及未發(fā)現(xiàn)析出物析出現(xiàn)象，高構(gòu)型熵和低原子遷移率減小了析出物的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，動(dòng)力學(xué)上抑制了析出物形核；Al0.75CoCrFeNi和Al1.5CoCrFeNi中發(fā)現(xiàn)富集Fe、Cr的FCC和無(wú)序BCC相中析出物平均尺寸大于有序BCC相(富集Al、Ni)中析出物平均尺寸，這說(shuō)明了AlxCoCrFeNi高熵合金中化學(xué)成分對(duì)析出行為的影響作用大于晶體結(jié)構(gòu)，多相高熵合金中相偏析和有序相的形成降低了體系的構(gòu)型熵，導(dǎo)致出現(xiàn)類似二元或三元傳統(tǒng)合金的析出行為。

文獻(xiàn)[31]對(duì)比了隨輻照溫度的升高單相高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18和傳統(tǒng)奧氏體鋼FeNiCr、FeMnCr 位錯(cuò)環(huán)尺寸和密度的變化情況，輻照溫度從室溫至400 ℃時(shí)，高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18和傳統(tǒng)奧氏體鋼FeNiCr、FeMnCr位錯(cuò)環(huán)密度(～1023m-3)不依賴于輻照劑量(>0.3 dpa)和溫度，當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，均出現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)密度下降，尺寸增加；在輻照溫度700 ℃時(shí)，高熵合金中位錯(cuò)環(huán)密度大于傳統(tǒng)合金(圖4c[31])，最大位錯(cuò)環(huán)直徑不到6 nm(表2)，而奧氏體不銹鋼在輻照溫度600 ℃時(shí)位錯(cuò)環(huán)直徑已達(dá)30 nm。表2統(tǒng)計(jì)了不同合金數(shù)量和種類的多主元固溶體合金在不同輻照條件下輻照缺陷的尺寸和密度的變化趨勢(shì)，輻照劑量的增加和溫度的升高，均導(dǎo)致輻照缺陷尺寸增加，密度降低；多主元固溶體合金中成分復(fù)雜性的提高，有效抑制了輻照缺陷的長(zhǎng)大，同時(shí)導(dǎo)致密度增加，但關(guān)于輻照缺陷長(zhǎng)大的抑制作用和元素?cái)?shù)量之間不是單調(diào)關(guān)系，主元的種類和組合起到的作用更顯著。文獻(xiàn)[13]報(bào)道了Ni和NiFex單相固溶體合金樣品初始硬度不同，但隨輻照劑量的增加，納米壓痕測(cè)得的硬度均增加，且最大硬度所在深度有所增加，尤其是Ni金屬更顯著，表明了Ni金屬中輻照缺陷向樣品深處的擴(kuò)散速率大于NiFex固溶體合金，另外，在高輻照劑量下，NiFex固溶體的硬度增加值略低于Ni金屬的；該團(tuán)隊(duì)還研究了Ni和NiCo等原子比固溶體合金在3 MeV Ni離子500 ℃輻照后的納米壓痕硬度變化趨勢(shì)，認(rèn)為NiCo合金延遲了輻照硬化過(guò)程[41]。

Chen等[42]研究了CoCrFeMnNi、Al0.1CoCrFe-MnNi單相多主元固溶體和316不銹鋼在300 ℃經(jīng)1 MeV Kr2+輻照1 dpa后樣品納米壓痕硬度變化趨勢(shì)，結(jié)果表明在低溫輻照情況下，上述3種材料輻照硬化程度相似，約增加1 GPa。文獻(xiàn)[31]對(duì)比了Fe27Ni28Mn27Cr18高熵合金輻照前后的樣品硬度變化，相比于未輻照高熵合金樣品，F(xiàn)e27Ni28Mn27Cr18高熵合金室溫下輻照劑量0.03 dpa和0.3 dpa硬度分別增加了35%和80%，而500 ℃時(shí)輻照劑量0.3 dpa時(shí)硬度增加了10%～15%，輻照劑量增加至3 dpa時(shí)對(duì)應(yīng)的硬度增加了18%，說(shuō)明Fe27Ni28Mn27Cr18高熵合金具有一定高溫抗輻照硬化性能；由于在輻照條件下，僅發(fā)現(xiàn)微量析出物出現(xiàn)，所以位錯(cuò)環(huán)是引起Fe27Ni28Mn27Cr18高熵合金輻照硬化的主要因素，且不同輻照溫度和輻照劑量下均未觀察到孔洞，說(shuō)明其具有較好的抗腫脹性能。Atwani等[43]在鎢金屬表面制備了3 μm厚度的納米晶W38Ta36Cr15V11高熵合金，經(jīng)1 MeV Kr2+在800 ℃下輻照1.6和8 dpa均未形成位錯(cuò)環(huán)，但出現(xiàn)尺寸較小的富含Cr、V析出物；同時(shí)采用3 MeV Cu離子在800 ℃輻照8 dpa，通過(guò)對(duì)原樣品、800 ℃熱處理樣品、800 ℃下 1 MeV Kr離子輻照劑量1.6 dpa樣品以及800 ℃下3 MeV Cu 離子輻照劑量8 dpa樣品的硬度進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該高熵合金具有較高的硬度值14 GPa，輻照或熱處理后硬度值增加幅度較小，僅1～2 GPa，說(shuō)明該高熵合金抗輻照硬化性能優(yōu)異(圖4f)。目前的研究結(jié)果表明單相Ni基高熵合金相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及抑制輻照缺陷產(chǎn)生性能優(yōu)于多相Ni基高熵合金。相比于傳統(tǒng)合金，高熵合金延長(zhǎng)了輻照缺陷(位錯(cuò)環(huán)、析出物等)的形核和長(zhǎng)大時(shí)間，使得輻照缺陷尺寸減小，密度增加，分布深度變淺，難以發(fā)生移動(dòng)(表2)；高熵合金中位錯(cuò)環(huán)較析出物更易形成，是導(dǎo)致輻照硬化的主要影響因素；多晶難熔高熵合金W38Ta36Cr15V11表現(xiàn)出較優(yōu)異的抗輻照硬化性。

圖4 Al0.1CoCrFeNi不同溫度下的TEM明場(chǎng)像和選取電子衍射花樣圖(a、b、d、e)、 Fe27Ni28Mn27Cr18和傳統(tǒng)奧氏體鋼FeNiCr合金的輻照后位錯(cuò)環(huán)密度和輻照溫度的關(guān)系(c) 和4種不同處理后高熵合金W38Ta36Cr15V11硬度和位移的關(guān)系(f)Fig.4 TEM bright field image and electron diffraction pattern of Al0.1CoCrFeNi at different temperatures (a, b, d, and e), relationship between dislocation loop density and irradiation temperature of Fe27Ni28Mn27Cr18 and conventional austenitic steel FeNiCr alloy (c) and relationship between post-hardness and displacement of W38Ta36Cr15V11 after four different treatments (f)表2 不同輻照條件下多主元固溶體合金輻照缺陷尺寸和密度Table 2 Size and density of irradiated defects in multi-principal component solid solution alloy under different irradiation conditions

材料輻照粒子輻照積分通量/cm-2輻照溫度/℃輻照缺陷(含位錯(cuò)環(huán)和堆垛四面體)平均尺寸/nm位錯(cuò)環(huán)平均尺寸/nm位錯(cuò)環(huán)密度/m-3參考文獻(xiàn)Ni3 MeV Au2×1013室溫7.57[12]NiCo3 MeV Au2×1013室溫4.34.3[12]NiFe3 MeV Au2×1013室溫4.54.4[12]Ni1.5 MeV Ni5×1015室溫9[13]NiFe201.5 MeV Ni5×1015室溫4[13]NiFe1.5 MeV Ni5×1015室溫3[13]Ni3 MeV Au2×1013室溫7.5[13]NiFe3 MeV Au2×1013室溫4.5[20]Ni3 MeV Au2×1014室溫8.6[20]NiFe3 MeV Au2×1014室溫7.1[20]Fe27Ni28Mn27Cr183 MeV Ni4.2×1013室溫2.987.3×1022[31]Fe27Ni28Mn27Cr183 MeV Ni4.2×1014室溫3.231.5×1023[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10164004.661.9×1022[31]Fe27Ni28Mn27Cr183 MeV Ni4.2×10155004.137.1×1021[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10165004.329.4×1021[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10166005.216.7×1021[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10167005.454.3×1021[31]NiFe3 MeV Ni5.6×1014500283.5×1021[33]NiFe3 MeV Ni5.3×1015500451.9×1021[33]NiFe3 MeV Ni5×101650076.11.3×1021[33]NiCoFe3 MeV Ni5×101650041.92.6×1021[33]NiCoFeCr3 MeV Ni5×101650051.12.2×1021[33]NiCoFeCrMn3 MeV Ni5×101650023.510.1×1021[33]

1.5 高熵合金輻照后腫脹行為研究

金屬材料在反應(yīng)堆輻照環(huán)境中服役時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到0.17～0.23Tm(金屬熔點(diǎn)溫度)時(shí)，經(jīng)中子級(jí)聯(lián)碰撞逸出的空位數(shù)量急劇增加，且空位開始出現(xiàn)遷移現(xiàn)象，0.23～0.35Tm溫度區(qū)間，中子輻照產(chǎn)生的逸出空位數(shù)量增速減緩，空位開始聚集形成空位團(tuán)，溫度大于0.35Tm，開始出現(xiàn)孔洞。孔洞的積累最終會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)腫脹現(xiàn)象。文獻(xiàn)[44]探究了純Ni金屬、NiCo、NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn等原子比單相多主元固溶體合金在500 ℃ Ni離子輻照情況下輻照缺陷形成情況，Ni和NiCo形成了較大尺寸的孔洞，分布區(qū)域距離樣品表面較近，間隙位錯(cuò)環(huán)和位錯(cuò)線分布在較深區(qū)域；NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn系列出現(xiàn)的孔洞尺寸較小，且分布區(qū)域深于間隙位錯(cuò)環(huán)分布區(qū)域，即間隙位錯(cuò)環(huán)分布區(qū)域更靠近樣品表面，隨著組元數(shù)量的增加，間隙位錯(cuò)環(huán)和孔洞尺寸減小，且分布位置更接近樣品表面(圖5a)；空位團(tuán)簇和間隙團(tuán)簇的特殊分布區(qū)域和上述材料的抗輻照性能緊密相關(guān)，相比于Ni金屬，等原子比單相固溶體高熵合金在高溫輻照情況下抗輻照腫脹能力增強(qiáng)了2個(gè)數(shù)量級(jí)；

圖5 Ni、NiCo、NiFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn的輻照缺陷分布微觀形貌圖(a)，Ni、NiCo和NiFe分子動(dòng)力學(xué) 模擬缺陷擴(kuò)散圖(b)和不同F(xiàn)e含量NiFex二元固溶體合金的缺陷形成及擴(kuò)散示意圖(c)Fig.5 Microscopic topography of radiation defect distribution of Ni, NiCo, NiFe, NiCoFeCr and NiCoFeCrMn (a), molecular dynamics simulation of defect diffusion of Ni, NiCo and NiFe (b),and schematic diagram of defect formation and diffusion of NiFe binary solid solution alloy with different amounts of Fe (c)

模擬發(fā)現(xiàn)20 ns時(shí)間內(nèi)Ni基體中間隙團(tuán)簇沿1個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，即一維擴(kuò)散；NiCo基體中間隙團(tuán)簇?cái)U(kuò)散方向改變1次，擴(kuò)散距離約3 nm，屬于一維擴(kuò)散，而NiFe中間隙缺陷團(tuán)簇20 ns時(shí)間內(nèi)改變運(yùn)動(dòng)方向6次，擴(kuò)散距離約為1 nm，NiFe中間隙團(tuán)簇從一維長(zhǎng)程擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)槿S短程擴(kuò)散，有效促進(jìn)了點(diǎn)缺陷的復(fù)合(圖5b)。即單相固溶體合金成分的復(fù)雜性以及晶格畸變作用有效降低了缺陷的遷移率，擴(kuò)散路徑的改變影響了缺陷動(dòng)力學(xué)演變過(guò)程，促進(jìn)了輻照缺陷的復(fù)合，增加了基體的抗輻照腫脹性[44]。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了Fe含量對(duì)NiFex(x=10，15，20，35)二元單相固溶體合金抗腫脹性的影響，表3中統(tǒng)計(jì)了NiFex隨著Fe含量的增加，孔洞尺寸、密度以及腫脹率的變化趨勢(shì)；隨著Fe含量從10%增加至35%，孔洞尺寸減小，密度增加，分布區(qū)域范圍增大，從樣品表面拓展到樣品內(nèi)部，且深度越來(lái)越大，直至900 nm深度，而位錯(cuò)環(huán)和位錯(cuò)線則從分布在樣品較深區(qū)域變?yōu)榉植荚谳^淺區(qū)域，類似文獻(xiàn)[44]中觀測(cè)到的現(xiàn)象；這主要是源于小型間隙團(tuán)簇一維和三維混合擴(kuò)散，小型間隙團(tuán)簇一維擴(kuò)散可快速?gòu)募?jí)聯(lián)碰撞區(qū)域移動(dòng)到基體表面或更深區(qū)域，錯(cuò)失與大量空位的復(fù)合機(jī)會(huì)，導(dǎo)致擴(kuò)散速度較慢的空位飽和形成孔洞，間隙團(tuán)簇則在更深區(qū)域形成位錯(cuò)網(wǎng)。而小型間隙團(tuán)簇三維擴(kuò)散則極大提高了復(fù)合的空位數(shù)量，只有部分級(jí)聯(lián)碰撞形成的移動(dòng)速度較快的空位擴(kuò)散到基體較深區(qū)域，聚集形成小孔洞，間隙團(tuán)簇則在較淺區(qū)域通過(guò)吸收間隙原子長(zhǎng)大為尺寸較小的位錯(cuò)環(huán)(具體擴(kuò)散模型見(jiàn)圖5c)，這也解釋了含35%Fe體系的孔洞只分布在1 350 nm深度區(qū)域的原因，該理論也同時(shí)說(shuō)明了文獻(xiàn)[44]中Ni金屬、NiCo、NiFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn中不同類型缺陷分布區(qū)域不同的緣由。總地來(lái)說(shuō)，隨著Fe含量的增加，多主元固溶體合金的孔洞腫脹得到了顯著的抑制，且孔洞尺寸減小對(duì)腫脹率的影響大于密度增加的影響作用[45]。同時(shí)，文獻(xiàn)[46]報(bào)道了溫度對(duì)NiCoFeCrMn和NiCoFeCrPd等原子比單相高熵合金輻照腫脹的影響，隨著溫度從420 ℃升高至580 ℃，孔洞的尺寸顯著增加，腫脹率增加，其中NiCoFeCrMn的輻照腫脹程度大于NiCoFeCrPd，但NiCoFeCrMn在580 ℃時(shí)的腫脹率依然小于0.4%，低于文獻(xiàn)[45]中報(bào)道的NiFex系列固溶體合金腫脹率(表3)，說(shuō)明高熵合金具有較好的抗輻照腫脹性能。

表3 不同輻照條件下多主元固溶體合金中孔洞尺寸、密度以及腫脹率Table 3 Size, density of voids and swelling rate in multi-principal component solid solution alloy under different irradiation conditions

Jin等[41]也發(fā)現(xiàn)3 MeV Ni離子500 ℃輻照后的Ni、NiCo、NiCoCr、NiFe、NiCoFeCr、NiCoFe和NiCoFeCrMn等原子比單相多主元固溶體合金的抗輻照腫脹性依次升高，F(xiàn)e和Mn較Co、Cr元素對(duì)輻照腫脹的抑制作用更顯著，說(shuō)明合金中元素的數(shù)量和種類均對(duì)抗輻照腫脹性有影響。Xia等[47]發(fā)現(xiàn)AlxCoCrFeNi(x=0.1,0.75和1.5)合金在25 ℃環(huán)境下Au離子輻照至50 dpa，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且體積腫脹率明顯低于傳統(tǒng)合金的。FeCrCoNi等原子比單相高熵合金在室溫條件下經(jīng)1.5 MeV Ni離子輻照(1015cm-2和5×1016cm-2)結(jié)合27～900 ℃溫度范圍熱處理，該高熵合金仍保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，且未出現(xiàn)微孔洞，說(shuō)明其具有較好的抗輻照腫脹性[48]。綜上所述，固溶體合金隨著組元成分復(fù)雜性的提高，輻照孔洞數(shù)量增多，尺寸減小，分布區(qū)域逐漸深入基體內(nèi)部，抗輻照腫脹性增強(qiáng)，且改變組元數(shù)量、種類和成分含量可調(diào)控高熵合金的抗輻照腫脹性，說(shuō)明高熵合金的四大效應(yīng)在抗輻照性能方面起重要作用。

2 高熵合金抗輻照損傷機(jī)制

核結(jié)構(gòu)材料的輻照損傷主要體現(xiàn)在材料的硬化、脆化、相失穩(wěn)、偏析、蠕變、腫脹等方面，因此抗輻照性能原則上應(yīng)體現(xiàn)對(duì)上述性能退化現(xiàn)象的抵抗性。輻照下材料性能的退化主要來(lái)源于微觀結(jié)構(gòu)的變化，而輻照下缺陷的生成和聚集演化則是其根源，因此核結(jié)構(gòu)材料的抗輻照機(jī)制研究通常是針對(duì)輻照下材料的缺陷行為控制和改變而展開的。輻照缺陷的濃度大體上受3個(gè)過(guò)程控制：缺陷的生成、短程復(fù)合及陷阱吸收。傳統(tǒng)材料主要針對(duì)陷阱吸收過(guò)程，力圖通過(guò)提高材料中缺陷陷阱的濃度和強(qiáng)度減小缺陷濃度。迄今，大多數(shù)的塊體高熵合金抗輻照性能的研究主要針對(duì)單相固溶體材料，其中大量研究針對(duì)單晶或準(zhǔn)單晶樣品，因此基本上未考慮缺陷陷阱的吸收機(jī)制；而高熵合金的多主元性可改變材料的本征屬性(如材料熱導(dǎo)率、缺陷形成能、遷移能及擴(kuò)散路徑等)，這些性質(zhì)可影響和控制材料中缺陷的生成和短程復(fù)合過(guò)程。因此，到目前為止，高熵合金抗輻照機(jī)制研究的主要內(nèi)容在于明確多主元復(fù)雜性(成分?jǐn)?shù)量、種類和摩爾含量)帶來(lái)的材料本征屬性的改變，以及材料本征屬性如何影響輻照下缺陷的生成和短程復(fù)合過(guò)程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)抗輻照性能的調(diào)控[49]。根據(jù)目前文獻(xiàn)已報(bào)道的結(jié)果，主要有以下幾種輻照損傷機(jī)制。

1) 高熵合金熱輸運(yùn)性質(zhì)的特點(diǎn)及其對(duì)輻照損傷的影響

室溫輻照情況下高熵合金熱導(dǎo)率和輻照缺陷的積累程度有著密切的關(guān)系。材料熱導(dǎo)率與電子運(yùn)動(dòng)和晶格振動(dòng)相關(guān)。金屬中，電子運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)占主要部分，但在高熵合金中晶格振動(dòng)的貢獻(xiàn)所占比例大幅提高，晶格導(dǎo)熱系數(shù)與聲子展寬呈反比，高熵合金固有的質(zhì)量和力的恒定波動(dòng)能引起明顯的聲子散射和展寬，從而導(dǎo)致較小的晶格導(dǎo)熱系數(shù)[50]。另外，高熵合金中電子自由程的減小，導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低，也會(huì)引起熱導(dǎo)率的降低[12]。實(shí)驗(yàn)上已獲得熱導(dǎo)率和室溫低劑量輻照條件下缺陷積累程度的關(guān)系，即熱導(dǎo)率越低，缺陷積累程度越小[14]。相關(guān)學(xué)者認(rèn)為高熵合金熱導(dǎo)率的降低會(huì)引起級(jí)聯(lián)碰撞過(guò)程中能量耗散的延緩，延長(zhǎng)熱峰時(shí)間，增加間隙原子和空位的復(fù)合時(shí)間，提高點(diǎn)缺陷的復(fù)合率，最終降低點(diǎn)缺陷的數(shù)量，減小材料輻照缺陷的積累[51]。而通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的雙溫模型模擬計(jì)算也證實(shí)了多主元固溶體合金中熱導(dǎo)率的降低可能會(huì)導(dǎo)致輻照損傷缺陷的淬火和退火時(shí)間延長(zhǎng)，降低點(diǎn)缺陷的數(shù)量[52]。

2) 高熵合金缺陷能量的特點(diǎn)及其對(duì)輻照損傷的影響

在載能粒子的輻照下，高能粒子碰撞原子，會(huì)導(dǎo)致其離位形成點(diǎn)缺陷(間隙原子或空位)，點(diǎn)缺陷的形成能以及遷移勢(shì)壘影響輻照缺陷的形成及長(zhǎng)大。在金屬或傳統(tǒng)合金中，點(diǎn)缺陷形成能或遷移勢(shì)壘是1個(gè)單一值，且空位的形成能較間隙原子的低，但遷移勢(shì)壘大于間隙原子；根據(jù)第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，多主元固溶體合金中點(diǎn)缺陷形成能或遷移能不再是1個(gè)單一值，而是分布在一定區(qū)間。同時(shí)，空位的形成能增大，遷移勢(shì)壘降低；間隙原子的遷移勢(shì)壘增大，導(dǎo)致間隙原子和空位的遷移勢(shì)壘差值減小，甚至出現(xiàn)重疊區(qū)域，增加了間隙原子和空位的相遇幾率，提高了點(diǎn)缺陷的復(fù)合率，降低了點(diǎn)缺陷的數(shù)量[22-23]。此外，間隙原子擴(kuò)散系數(shù)降低，導(dǎo)致間隙原子聚集減慢，延緩了輻照缺陷的生長(zhǎng)。

3) 高熵合金缺陷擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)對(duì)輻照損傷的影響

在金屬和傳統(tǒng)合金中，輻照產(chǎn)生的小型間隙團(tuán)簇?cái)U(kuò)散速度遠(yuǎn)大于空位，小型間隙團(tuán)簇快速沿著一維方向從級(jí)聯(lián)碰撞區(qū)域移動(dòng)到基體表面發(fā)生湮滅，或移動(dòng)到更深區(qū)域形成位錯(cuò)網(wǎng)；由于間隙原子快速移動(dòng)過(guò)程中錯(cuò)失大量復(fù)合空位的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致擴(kuò)散速度較慢的空位在靠近樣品表面區(qū)域濃度飽和，形成較大尺寸的孔洞，進(jìn)而引起輻照腫脹。相比于Ni金屬，Ni基多主元固溶體合金中點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)減小，體現(xiàn)了遲滯擴(kuò)散現(xiàn)象，使得輻照缺陷尺寸減小，且輻照損傷深度變淺[28]。同時(shí)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果證明在高溫情況下Ni基多主元固溶體合金中間隙團(tuán)簇?cái)U(kuò)散路徑由一維長(zhǎng)程擴(kuò)散變?yōu)槿S短程擴(kuò)散，抑制了間隙團(tuán)簇長(zhǎng)大，在較淺區(qū)域形成小尺寸位錯(cuò)環(huán)；間隙團(tuán)簇的三維短程擴(kuò)散行為，導(dǎo)致間隙原子和空位相互作用增強(qiáng)，復(fù)合率提高，極大減少了幸存的點(diǎn)缺陷數(shù)量，抑制了孔洞的形成，只有少量快速移動(dòng)的空位逃逸到輻照深度末端以外位置，形成了尺寸較小的微孔洞，總地來(lái)說(shuō)，高熵合金表現(xiàn)出較好的抗輻照腫脹性[44]。

3 總結(jié)及展望

綜上所述，當(dāng)前核結(jié)構(gòu)材料面臨的主要困難包括高溫蠕變強(qiáng)度與室溫脆性的矛盾、相失穩(wěn)、腫脹、加工性能等，而高熵合金在這些方面已體現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)。目前已發(fā)現(xiàn)部分難熔高熵合金不僅高溫強(qiáng)度優(yōu)異且具可接受的室溫塑性，具有一定抗輻照性能，同時(shí)具備良好抗腐蝕性能和抗氧化性能；另外，高熵合金結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，室溫塑性較好，使得制備加工相對(duì)容易。所以，基于這些優(yōu)異高溫綜合性能以及較好的加工性能，難熔高熵合金作為一種具有嶄新設(shè)計(jì)理念的新型結(jié)構(gòu)材料，有望應(yīng)用于先進(jìn)核能系統(tǒng)。

基于目前高熵合金輻照損傷研究結(jié)果，證明了其抗輻照性能優(yōu)于傳統(tǒng)合金。然而，盡管高熵合金的輻照損傷研究已取得了可觀成果，既發(fā)現(xiàn)了其良好的抗輻照性能，又在一定程度上理解了其抗輻照機(jī)制，但無(wú)論是從科學(xué)問(wèn)題角度還是應(yīng)用角度出發(fā)，抗輻照高熵合金的研究都仍存在著很多挑戰(zhàn)。

首先，從機(jī)理角度上來(lái)講，目前在多主元特征與本征屬性的關(guān)系和本征屬性與抗輻照性能的關(guān)系這兩個(gè)問(wèn)題上的研究均存在諸多局限。

1) 針對(duì)多主元特征與本征屬性的關(guān)系，在模擬方面，四元以及五元以上的高熵合金多主元特征對(duì)本征屬性的影響機(jī)制研究報(bào)道較少，目前主要通過(guò)開展二元或三元單相FCC固溶體合金的輻照缺陷形成和擴(kuò)散等過(guò)程的第一性原理或分子動(dòng)力學(xué)研究，定性地解釋高熵合金多主元特征對(duì)本征屬性的影響規(guī)律。值得注意的是，目前尚未發(fā)現(xiàn)缺陷性質(zhì)與元素的數(shù)量、種類、摩爾含量之間的一般聯(lián)系。現(xiàn)有結(jié)果已清晰地表明，本征屬性與元素?cái)?shù)量之間并不存在單調(diào)關(guān)系，主元的種類和組合更為重要，但究竟哪些主元會(huì)在什么性質(zhì)上起多大作用目前還處于單點(diǎn)研究階段，并沒(méi)有相對(duì)普適的規(guī)律形成。

2) 本征屬性和抗輻照性能的關(guān)系則更復(fù)雜。輻照損傷是一個(gè)多過(guò)程、多因素的綜合復(fù)雜效應(yīng)，且在不同的輻照條件下其主要作用的因素還會(huì)發(fā)生變化。迄今為止，即便對(duì)于最簡(jiǎn)單的單相固溶體合金，還未形成本征屬性和輻照下材料最終微觀結(jié)構(gòu)之間的明確關(guān)系。雖然前面提到的諸如較低的熱導(dǎo)率、較高的間隙原子遷移能、間隙原子與空位遷移能的相近或重疊等，可在一定程度上解釋特定材料在特定輻照條件下的抗輻照性能，但相關(guān)規(guī)律并不適用所有材料。因此，高熵合金的抗輻照機(jī)理仍需進(jìn)一步探索。

其次，從性能角度上來(lái)講，目前的抗輻照性能研究主要集中在FCC單相多主元固溶體合金方面，缺乏中子輻照行為評(píng)價(jià)以及一定服役環(huán)境下綜合性能的評(píng)價(jià)研究。

1) 目前先進(jìn)反應(yīng)堆的需求主要體現(xiàn)在高溫性能上，而作為當(dāng)前研究重點(diǎn)的Ni、Fe、Co、Cr和Mn等過(guò)渡族單相面心立方結(jié)構(gòu)高熵合金，其高溫性能上的優(yōu)勢(shì)并不明顯；而目前已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FCC單相Ni基多主元固溶體合金(如Fe27Ni28Mn27Cr18)在室溫或高溫情況下的抗輻照硬化能力相比于傳統(tǒng)不銹鋼合金，并未獲得太大的提升；另外，F(xiàn)CC單相固溶體合金已體現(xiàn)出了較強(qiáng)的抗腫脹性能，但近期研究結(jié)果表明，Al0.12CrNiFeCo高熵合金在高溫超過(guò)100 dpa的輻照劑量下，仍可能產(chǎn)生數(shù)十鈉米尺寸的較大孔洞[53]。難熔高熵合金在高溫環(huán)境下具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗腐蝕性能等，相比過(guò)渡族高熵合金更適用于先進(jìn)反應(yīng)堆系統(tǒng)，但關(guān)于難熔高熵合金在輻照條件下的損傷行為研究較少。

2) 高熵合金在中子輻照下性能的退化程度決定高熵合金將來(lái)能否應(yīng)用于核反應(yīng)堆，目前高熵合金的輻照性能研究主要是采用電子和離子輻照開展，缺乏對(duì)高熵合金的抗中子輻照性能評(píng)價(jià)。另外，高熵合金在核反應(yīng)堆服役過(guò)程中，綜合性能優(yōu)劣是關(guān)乎其是否能安全運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題。目前關(guān)于高熵合金在一定服役環(huán)境下各方面性能的綜合輻照性能的評(píng)價(jià)研究還十分不充分。

因此，針對(duì)目前高熵合金抗輻照性能研究存在的問(wèn)題，以及高熵合金作為新型抗輻照結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于先進(jìn)核能系統(tǒng)，有如下幾個(gè)方面研究可能需進(jìn)一步開展。

1) 基于大數(shù)據(jù)方法，采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法構(gòu)造高熵合金多元?jiǎng)莺瘮?shù)，利用第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡羅方法或速率理論等多尺度模擬方法研究高熵合金輻照損傷機(jī)制，深化高熵合金輻照缺陷以及微觀結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的認(rèn)識(shí)。

2) 拓寬高熵合金成分變化(組元種類、數(shù)量和摩爾含量)以及輻照實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍(溫度、劑量、輻照粒子能量等)，結(jié)合模擬預(yù)測(cè)結(jié)果，深入挖掘高熵合金的抗輻照損傷機(jī)制，明確多主元特征改變材料哪些關(guān)鍵屬性，確定抗輻照性能的關(guān)鍵因素所在，理清關(guān)鍵屬性與抗輻照性能之間的影響關(guān)系。

3) 開展高熵合金氫脆或氦脆輻照行為研究。由于結(jié)構(gòu)材料在聚變反應(yīng)堆中服役可能會(huì)形成氫泡或氦泡，進(jìn)而引發(fā)材料發(fā)生腫脹、氫脆或氦脆。目前高熵合金的離子輻照損傷研究主要采用Ni、Au等重離子源輻照，關(guān)于H或He離子輻照對(duì)高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響報(bào)道較少，相應(yīng)的氫脆或氦脆輻照損傷機(jī)理還需從實(shí)驗(yàn)和模擬兩方面進(jìn)行深入研究探索。

4) 加強(qiáng)對(duì)低活化、難熔高熵合金的研究，從成分調(diào)控以及制備工藝入手，基于材料基因思想篩選符合性能要求的合金成分體系，研究具有良好綜合性能的新型低活化或難熔合金的制備及成型工藝；通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合多尺度模擬探索低活化或難熔高熵合金的輻照損傷機(jī)制，最終獲取高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且綜合性能優(yōu)異的抗輻照低活化或難熔高熵合金系列。

5) 結(jié)合傳統(tǒng)合金與高熵合金的優(yōu)勢(shì)，開展包含缺陷陷阱高熵合金的研究。目前多相難熔高熵合金已解決高強(qiáng)度和塑性同時(shí)兼具的難題，所以通過(guò)調(diào)控高熵合金成分復(fù)雜性，有望獲得具有較好抗輻照性能兼具高溫優(yōu)異力學(xué)、抗腐蝕等綜合性能的多相難熔高熵合金。

6) 開展對(duì)典型高熵合金中子輻照后性能評(píng)價(jià)；在此基礎(chǔ)上，在一定輻照環(huán)境下對(duì)典型高熵合金的服役行為綜合性能進(jìn)行評(píng)估，比如極端服役環(huán)境下，力學(xué)、抗腐蝕性、抗氧化性和抗輻照性能的綜合性能的變化情況，最終獲得適用于先進(jìn)核反應(yīng)堆高溫服役環(huán)境的高熵合金材料體系。

總地來(lái)說(shuō)，高熵合金的出現(xiàn)大幅擴(kuò)張了抗輻照結(jié)構(gòu)材料的選擇空間，從多元相圖的角落拓寬到了廣闊的中心地帶，這可能是高熵合金抗輻照研究具備活力的一重要原因。現(xiàn)在高熵合金領(lǐng)域已基本達(dá)成了一個(gè)相對(duì)一致的觀點(diǎn)，即高熵合金的研究并不應(yīng)限制在等原子比、單相固溶體，甚至并不需要5種以上主元(很多性能優(yōu)異“中熵合金”的出現(xiàn))。在擺脫了這種束縛后，抗輻照高熵合金的研究事實(shí)上可拓展為抗輻照多主元合金的研究，而傳統(tǒng)合金的研究方法和成果在這類新合金中完全可得到應(yīng)用。因此，這種廣義上的高熵合金更加有希望作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于未來(lái)新型核能先進(jìn)系統(tǒng)領(lǐng)域。