基于混料設計的河道底泥制陶粒配方優化

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014)

河道底泥是水體污染的內源之一，在河道底泥中含有大量重金屬、難降解有機物、持久性有機污染物和營養物質，這些物質都可以在一定程度上影響水質。河道疏浚會產生大量的河道底泥，而河道底泥處理與資源化利用受到了廣泛的關注[1-3]。陶粒是一種類球型顆粒，因具有質輕、多孔和高強的特點，被廣泛用作污水處理濾料以及制備建筑輕質磚塊等。目前常用黏土或頁巖作為主要原料來制作陶粒。課題組前期研究發現：河道底泥所含有的無機組分也可以用于制作陶粒，而在制作陶粒過程中，其中的有毒有機物燃燒分解、重金屬被固化，環境風險大大降低。這樣，不但解決了底泥污染物的處理問題，也使得原本廢棄的河道底泥得到了有效的資源利用。在制作陶粒時，物料配比能夠顯著影響燒結陶粒的各種性能[4]。在以往的研究[5-7]中，大多通過不同種類原料的單因素影響實驗研究來分析物料配比對陶粒性能的影響。但這種方法忽視了原料中各組分的交互作用，不能從整體上揭示物料配比對陶粒性能的影響情況。作為解決多組分產品最佳配比選擇的典型方法，混料實驗是由Scheffé[8]在1958年最先提出的，該方法按解決的混料問題分為無附加約束條件和有附加約束條件，目前常用的混料設計基本方法則可以分為單純形的格子設計、中心設計和COX設計[9]。由于該方法能夠減少實驗次數，清晰描述各個性能指標在整個配比區域內的變化情況，確定最佳配比，因此被廣泛應用于工農業和科學實驗中[10-12]。本研究以堆積密度、表觀密度、吸水率指標，筒壓強度以及破碎率與磨損率之和為指標，采用混料試驗設計開展燒結制陶粒實驗，確定原料最佳配比，為陶粒生產的工業化應用提供理論指導。

1 試驗材料和方法

1.1 材料與儀器

河道底泥取自浙江省紹興市濱海工業區支五河；污水污泥取自杭州市七格污水處理廠二沉池；黏土取自江蘇金壇。

電熱鼓風干燥箱(DUG-9123A)，上海精宏實驗設備有限公司；多功能控溫表頭(JKKZ-4-13GJ)，蘇州江東精密儀器有限公司；箱式電阻爐(SX2-4-13GJ)，蘇州江東精密儀器有限公司；微機控制電子萬能試驗機(XBD-2503)，濟南美特斯測試技術有限公司；電子分析天平(FB-423)，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；振蕩機(THZ-82)，金壇市杰瑞爾電器有限公司。

1.2 原材料的成分特性分析

在陶粒燒制過程中，原材料對陶粒成品的性能具有決定性作用，陶粒原材料的成分見表1。

表1 原材料化學成分及有機質質量分數

Table 1 Chemical composition and organic matter content of raw materials

實驗材料SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2O有機物河道底泥/%55.2513.6013.193.085.042.221.8214.60污水污泥/%45.3213.674.772.283.091.162.3632.30黏土/%72.6316.655.161.190.480.461.534.60

從表1中可以看出：河道底泥、污水污泥和黏土三者的主要化學組成相似，只是每種化學成分的含量不同。三者之中，黏土中能為陶粒提供強度(主要為SiO2，Al2O3)的物質更多，但是助熔成分(主要是MgO，CaO，Na2O，K2O)卻更少。河道底泥中Fe2O3以及助熔成分更多，但是有機質含量卻較低。污水污泥與另外兩者相比，含有更多的有機質。三者之間，優勢互補，以一定比例混合后可燒制得到優良陶粒。

根據混料數學模型方差分析以及所配制而成的陶粒濾料在堆積密度、表觀密度、吸水率、筒壓強度以及破損率和磨損率之和這些指標與《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)的對比分析最終得出最佳的陶粒制作配比為：w(河道底泥)∶w(污水污泥)∶w(黏土)=65%∶17.5%∶17.5%。

1.3 試驗設計

通過預實驗發現：河道底泥質量分數為50%～70%，污水污泥質量分數為10%～20%，黏土質量分數為10%～40%時可制得優良陶粒產品。運用Minitab 16(Minitab Inc Pennsylvania, USA)進行增強型極端頂點試驗設計，試驗布點圖見圖1。

圖1 混料實驗單純形設計圖(按百分比)Fig.1 Mixture experiment simplex design by percentage

1.4 陶粒制備

原料經(105±1) ℃烘干至恒重，研磨過100 目標準篩，按照質量配比稱重，加入一定量水揉制成球，并于陰涼干燥處陰干24 h，隨后置于馬弗爐開始燒結程序。燒結工藝條件為：升溫速率10 ℃/min，預熱溫度400 ℃，預熱時間20 min，燒結溫度1 175～1 200 ℃，燒結時間25～30 min。燒結完成后自然降溫。

1.5 陶粒各項指標測定方法

堆積密度、表觀密度、筒壓強度、吸水率(1 h，下同)均按照《輕集料及其試驗方法》(GB/T 17431.2—2010)進行測定，破碎率與磨損率之和按照《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)測定。

1.6 數據分析方法

采用Scheffe多項式數學模型，考慮一次項、任意兩因素間的交互作用、二次項與任意兩因素間的交互作用。試驗所得陶粒性能指標使用Minitab 16分別進行回歸分析。

2 結果與討論

2.1 模型建立

表2列出了不同批次混料試驗陶粒產品的堆積密度、表觀密度、筒壓強度、吸水率和破碎率與磨損率之和參數的測量結果，利用分析軟件對各個指標的試驗值進行回歸擬合，建立各個參數的回歸模型，即

Y堆積密度=-34 608A+1 244 762B+83 080C-
2 250 934AB-106 236AC-3 749 645BC+
5 186 546ABC+1 461 702AB(A-B)+
288 308AC(A-C)-2 448 214BC(B-C)-
3 956 962A2BC+7 775 047AB2C

R2=0.999 7，P=0.046

Y表觀密度=-97 460A+2 443 354B+261 257C-
4 542 567AB-325 781AC-8 754 707BC+
14 072 623ABC+3 349 770AB(A-B)+
832 833AC(A-C)-5 373 816BC(B-C)-
12 585 723A2BC+20 044 445AB2C

R2=0.988 4，P=0.274

Y吸水率=3 885A-91 552B-16 770C+
168 876AB+26 104AC+359 144BC-
669 610ABC-124 685AB(A-B)-
41 454AC(A-C)+178 730BC(B-C)+
606 108A2BC-644 941AB2C

R2=0.994 1，P=0.197

Y筒壓強度=y=-346A+7 970B+1 559C-
14 802AB-2 412AC-31 669BC+
459 774ABC+111 428AB(A-B)+
3 724AC(A-C)-15 183BC(B-C)-
54 469A2BC+56 919AB2C

R2=0.997 2，P=0.137

Y破碎率與磨損率之和=-2 575A+96 946B+
7 575C-174 424AB-11 072AC-
260 567BC+387 385ABC+111 428AB(A-
B)+21 406AC(A-C)-137 706BC(B-
C)-289 236A2BC+378 607AB2C

R2=0.996 4，P=0.155

式中：A代表河道底泥，%；B代表污水污泥，%；C代表黏土，%；R2表示擬合優度系數；P表示顯著性水平。

表2 混料實驗設計參數及成品陶粒性能參數Table 2 Design parameters of mixture experimental and parameters of finished ceramsite

表3結果表明：5 個指標模型的R2>0.9，說明各個模型的擬合效果很好，不必通過其他方式進行進一步的擬合優化，能夠反映各個指標與不同物料配比之間的變化關系；堆積密度的P值<0.05，說明物料配比對陶粒堆積密度的影響顯著；其余指標的P值>0.05，說明物料配比對陶粒的表觀密度、吸水率、破碎率與磨損率之和、筒壓強度的影響均不顯著。分析認為，堆積密度主要反映了陶粒的質輕性，不同的物料配比在燒制過程中質量損失具有明顯差異，而表觀密度、吸水率、破碎率與磨損率之和、筒壓強度受連續固溶體的影響較大，因而物料配比對堆積密度具有顯著影響，對其余指標影響不顯著。

表3 各個批次陶粒的指標實測值與預測值Table 3 The indicators of each batch of ceramsite measured and predicted values

2.2 配方對陶粒性能的影響分析及優化

由各個指標的回歸模型可得出相應的響應面圖形，結果見圖2～6。可以發現：河道底泥、污水污泥、黏土存在復雜的交互作用，使陶粒各個指標呈現無明顯規律變化。對于任何一種原料組分而言，在試驗范圍內對各個參數的影響并不具有單調性。原料對堆積密度與對表觀密度的影響相似，吸水率、破碎率與磨損率之和、筒壓強度的變化類似，堆積密度、表觀密度與吸水率的變化趨勢是相反的，這與Furlani等[13]的研究結果類似，說明實驗制得陶粒孔隙結構與外部連通，表面未被釉質層所封閉。雖然各個指標隨著物料配比的改變呈現出無明顯規律變化，但是各個參數的變化趨勢均在物料配比為65%∶17.5%∶17.5%處發生轉變，且取得相對較好的對應參數值。分析認為，隨著物料配比的改變，陶粒生料球體系的低共熔點亦發生改變。該物料配比混合后的陶粒原料的低共熔點恰在1 175 ℃附近，陶粒中黏土礦物開始發生熔融現象，結構由晶相開始向液相轉變，但是熔融產生的液相較少，并不足以完全封閉陶粒顆粒之間的空隙以及彼此開口連通的氣孔，使其具有獨特的結構，所以陶粒的強度得到提升，吸水率出現小幅度下降，可能適合水處理濾料的使用。若要生產建筑用輕骨料陶粒，則可延長該溫度下的停留時間，即采用延長燒結時間的方法或提高燒結溫度使液相大量產出的方法。

圖2 堆積密度響應圖Fig.2 Bulk density response diagram

圖3 表觀密度響應圖Fig.3 Apparent density response diagram

圖4 吸水率響應圖Fig.4 Water absorption response

圖5 破碎率與磨損率之和響應圖Fig.5 Crushing rate and wear rate of the response

圖6 筒壓強度響應面圖Fig.6 Barrel pressure response surface

2.3 優化配比與燒結溫度相符性分析

為了驗證前文當中物料配比與燒結溫度的相符性，分別進行提高燒結溫度、延長燒結時間的XRD和SEM檢測，結果見圖7～10。

圖7 不同燒結溫度下陶粒XRD分析Fig.7 XRD spectra of ceramsite at different sintering temperatures

圖8 不同燒結溫度SEM分析Fig.8 SEM diagram of ceramsite at different sintering temperatures

圖9 不同燒結時間下陶粒XRD分析Fig.9 XRD spectra of ceramsite at different sintering time

圖10 不同燒結時間下陶粒SEM分析Fig.10 SEM diagram of ceramsite with different sintering time

當燒結溫度提升至1 200 ℃時，中長石和鈉長石逐漸消失，出現了拉長石。拉長石屬于由鈉長石與鈣長石以一定比例混合而成的連續固溶體系列[14]，分析陶粒此時XRD可知：陶粒內部長石類礦物基本熔解，連續固溶體系列形成完成。從SEM圖中可以看出：當燒結溫度保持1 175 ℃時，陶粒開始產生熔融液相，部分液相封閉了陶粒之間的孔隙，但仍可見有氣孔存在，孔隙豐富程度決定了陶粒吸水率的高低。孔道越多越有利于微生物生長以及營養物質傳遞，此時的陶粒就非常適合作為濾料。結合陶粒實物發現：隨著燒結溫度的提高，黏土礦物熔融產生的液相溫度也隨之提高，當液相冷卻后就會在陶粒表面形成致密的釉質層，釉質層越厚，制得陶粒的堆積密度和表觀密度也就越高，而吸水率則會因為釉質層封閉了內部孔道變低。因此，堆積密度越高陶粒的吸水率也就越低。當燒結溫度保持在1 200 ℃時，陶粒熔融液相進一步增多，同時可觀察到此時開始有針棒狀莫來石產生，能夠提高陶粒的強度[15]，但是陶粒孔洞數量明顯減少，逐漸致密化。隨著致密化程度提高，陶粒的抗壓性增強，也就是陶粒的筒壓強度會隨著堆積密度和表觀密度的提高而提高。同時，陶粒的破損率和磨損率之和則會隨著密度的提高而減少。

燒結時間的延長對陶粒物相的影響與燒結溫度的提升所帶來的改變相似但略有差異。隨著燒結時間的延長，當燒結時間處于30 min時，陶粒球中的長石主要存在形式已經為鈣長石。分析認為，在實驗所用配比下，1 175 ℃已經達到陶粒體系的“低共熔點”，因而在該溫度環境下延長足夠的互熔時間比單純提高環境溫度更為合適。隨著燒結時間的繼續延長，陶粒內部熔融液相量逐漸增多，逐漸封閉陶粒孔隙和晶體顆粒之間的縫隙，使陶粒致密，從而使陶粒整體性能從濾料向建筑用輕骨料靠近。

3 結 論

筆者采用混料試驗設計，建立了河道底泥燒結制陶粒物料配比與相應參數指標之間的回歸模型，進行參數優化得到最佳工藝條件下的最優物料配比。符合實驗工藝條件的原料質量分數比為w(河道底泥)∶w(污水污泥)∶w(黏土)=65%∶17.5%∶17.5%。原料中不同組分間具有的交互作用十分復雜，對于任何一種原料組分而言，其對試驗所測陶粒指標的影響并不具有單調性。通過混料實驗確定的物料配比所形成的陶粒生料球在燒制過程中的燒結溫度恰與體系的低共熔點接近。在適宜工藝條件下，通過控制燒結時間，以獲得不同用途的陶粒。