車用磷酸亞鐵鋰電池的熱特性與熱物性研究*

盛 雷，徐海峰，蘇 林，張恒運(yùn)

（1.上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093； 2.上海工程技術(shù)大學(xué)汽車工程學(xué)院，上海 201620）

前言

近年來，隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，乘用車動力鋰電池的市場需求快速增長，同時電池的安全性逐漸受到人們重視［1］。鋰離子電池在工作過程中產(chǎn)生的熱量若不能及時散發(fā)，易發(fā)生熱量聚集和溫度不均勻，使電池的一致性變差，繼而降低整車的可靠性［2］。因此鋰離子電池的熱特性研究成為電動汽車領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。通過實驗獲取電池的熱性能參數(shù)，并采用CFD軟件對其溫度場進(jìn)行數(shù)值仿真，可為分析和改善電池的熱安全性提供依據(jù)［3］。

鋰離子電池的熱仿真模型按其原理可分為電-熱耦合模型、電化學(xué)-熱耦合模型和熱濫用模型［4-5］。Funahashi等人［6］基于 Bernardi電池生熱模型分析了鋰電池的熱特性，指出可逆熵變熱對電池以低倍率放電時的生熱特性的影響不可忽略。Inui等人［7］通過實驗證明了工作溫度與SOC對電池內(nèi)阻的影響較大。Jeon等人［8］和 Ye等人［9］通過數(shù)值仿真研究了電池的生熱特性，并通過實驗驗證了仿真的有效性，指出電池在高倍率放電時產(chǎn)生的焦耳熱遠(yuǎn)大于可逆熵變熱，低倍率放電時則相反。

Drake等人［10］首先求解一維導(dǎo)熱微分方程獲取圓柱形電池?zé)釋?dǎo)率和比熱容的表達(dá)式，其次開展實驗測取了圓柱形電池的熱物性參數(shù)，指出鋰離子電池的熱導(dǎo)率具有較強(qiáng)的各向異性。Sheng等人［11］基于能量守恒定律，通過實驗測取了方形鋰離子電池的比熱容，指出電池比熱容受溫度的影響較大。Zhang等人［12］和馮旭寧等人［13］以實驗和仿真相結(jié)合的方式研究了大尺寸方形電池的熱參數(shù)，指出采用常規(guī)方法測算電池的熱參數(shù)誤差較大。Bazinski等人［14］采用等溫量熱儀測試了軟包電池的熱參數(shù)，指出溫度和SOC對電池的熱參數(shù)有影響。由此可見，鋰離子電池的熱物性參數(shù)對其工作性能影響較大，對鋰離子電池的熱物性進(jìn)行研究，可為改善其工作性能和熱特性提供幫助。

綜上所述，前人對動力電池在非常溫和高倍率等惡劣工作工況下的生熱特性研究較少，對鋰離子電池?zé)嵛镄缘难芯慷噙x用昂貴的專用設(shè)備，費(fèi)用較高，測試周期較長。鑒于此，本文中以車用動力磷酸亞鐵鋰電池為對象，研究了在-20～40℃溫度工況下電池內(nèi)阻和熵變熱隨SOC而變化的關(guān)系，并考察了電池在低溫環(huán)境下和以高倍率電流放電時的溫升特性。采用量熱桶和熱線導(dǎo)熱儀測試了電池的熱物性參數(shù)。基于Bernardi生熱模型計算了電池的生熱率，并采用CFD軟件對電池單體和模組的熱特性和均溫性進(jìn)行了研究，以期對電池組的優(yōu)化設(shè)計和電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的開發(fā)應(yīng)用提供借鑒。

1 鋰離子電池的熱特性實驗

本文中以磷酸亞鐵鋰（LFP）動力電池為實驗對象，旨在測試其熱特性和熱物性參數(shù)，為研究電池的熱特性提供依據(jù)。電池試樣產(chǎn)自上海航天電源技術(shù)有限公司，規(guī)格參數(shù)見表1。本次實驗用到的實驗設(shè)備有深圳新威BTS4000電池充放電測試系統(tǒng)、恒溫箱、安捷倫數(shù)據(jù)采集儀34972A和計算機(jī)等。

表1 LFP電池的規(guī)格參數(shù)

電池組由n節(jié)電池單體以串并聯(lián)方式組成（n＝1，2，3，4），靜置于恒溫箱。測溫元件為T型熱電偶，產(chǎn)自上海瓦特龍電子科技有限公司，量程-200～350℃，精度0.4%。

為選取合格的實驗對象和避免不必要的偏差，挑選了4節(jié)在常溫下電壓、內(nèi)阻和充放電容量一致性均在2.0%以內(nèi)的電池單體（編號I-IV）作為測試對象。

1.1 電池的內(nèi)阻和熵權(quán)系數(shù)

采用混合脈沖功率特性（hybrid pulse power characterization，HPPC）法［15］測試電池單體內(nèi)阻，結(jié)果見圖1。

由圖1看出，在每一工作溫度工況和每一放電倍率下，LFP電池內(nèi)阻隨SOC的減小而增大。在每一SOC下，LFP電池內(nèi)阻隨工作溫度的升高和放電倍率的增大而減小，文獻(xiàn)［16］中有相似趨勢。

采用電位滴定法［17］測試電池的熵權(quán)系數(shù)，結(jié)果見圖2。

由圖2看出，LFP電池的熵權(quán)系數(shù)幾乎不受溫度影響，是一個僅與SOC相關(guān)的量。當(dāng)SOC為0.4時，熵權(quán)系數(shù)接近0。當(dāng)SOC在1.0～0.4區(qū)間內(nèi)時熵權(quán)系數(shù)大于0，熵變熱為吸熱。當(dāng)SOC在0.4～0區(qū)間內(nèi)時熵權(quán)系數(shù)小于0，熵變熱為放熱。Zhang等人［17］得到了類似趨勢。

1.2 電池的溫升特性

電池組由4節(jié)電池單體以兩并兩串（16A·h）的方式組成，單體間隔2 mm，每節(jié)單體表面布置5個熱電偶，如圖3所示。以III號電池為例，圖中序號1～3為電池單體正面的熱電偶編號，括號中序號4和5為電池背面的熱電偶編號。

圖1 多種工況下的電池內(nèi)阻

圖2 LFP電池的熵權(quán)系數(shù)

圖3 熱電偶布置示意圖

1.2.1 電池單體的溫升

以電池單體為對象研究其工作溫升特性，結(jié)果見圖4。圖中溫升值為5個測溫點(diǎn)的平均值（測試過程中測得5個測溫點(diǎn)的最大溫差小于0.3℃）。

由圖4看出，電池的溫升曲線在放電末期展現(xiàn)出明顯的“上翹”現(xiàn)象，這主要是由電池內(nèi)阻在電池放電末期增大較快所致。此外，由圖4（a）和圖4（b）可知，環(huán)境溫度越低，溫升幅度越大，放電時長越短。由圖4（c）可知，同一溫度下，放電倍率越大溫升幅度越大，放電時長越短?？梢?，工作溫度的降低和放電倍率的增大使電池的放電容量減少，導(dǎo)致工作效率降低。

圖4 電池單體的溫升測試與仿真

1.2.2 電池組的溫升

當(dāng)電池組在20℃環(huán)境溫度下以1C倍率放電時，所得每節(jié)單體的溫升和放電時長如圖5所示。

圖5 電池組的溫升實驗與仿真

由圖5看出，電池組中每一單體的溫升趨勢與圖4中獨(dú)立電池單體的溫升趨勢一致。其中I號和IV號電池單體的溫升較接近（記為溫升j），II號和III號電池單體的溫升較接近（記為溫升k），且溫升j小于溫升k，因為I號和IV號電池位于電池組外部，更易于與周圍環(huán)境進(jìn)行熱量交換。而在相同工況下電池組中每一單體的溫升幅度均大于獨(dú)立單體的溫升幅度。主要原因為獨(dú)立電池單體較電池組中的各節(jié)單體更能及時通過對流換熱和輻射換熱形式將自身熱量散發(fā)到周圍環(huán)境。

2 鋰離子電池的熱物性實驗

比熱容和熱導(dǎo)率是鋰離子電池的重要熱物性參數(shù)。本文中分別采用冷卻法和瞬態(tài)熱線法測試電池的熱參數(shù)。

2.1 比熱容

由能量守恒定律，當(dāng)不同溫度的電池和冷卻液在熱平衡過程中，二者具有相同的能量變化：

整理得

式中：cc，cl分別為電池和冷卻液的比熱容；mc，ml分別為電池和冷卻液的質(zhì)量；ΔTc，ΔTl分別為電池和冷卻液的初始與達(dá)到熱平衡時的溫差。

本文中以液態(tài)水為冷卻液，使用的實驗設(shè)備包括恒溫箱、溫度采集儀和量熱桶。測試前，采用聚酰亞胺薄膜密封電池極耳。首先將室溫、量熱桶和電池的初始溫度調(diào)節(jié)為25℃。接著取4節(jié)滿電電池單體（共1.3 kg），將其放入量熱桶（冷卻液5 kg）中，監(jiān)測電池與冷卻液的溫度變化。最后分別將電池SOC調(diào)至0.5和0，重復(fù)上述步驟。根據(jù)測得數(shù)據(jù)和式（2）計算電池的比熱容，結(jié)果見表2。

由表2可知，電池的比熱容隨SOC的減小有所降低，降低比例約3.5%，文獻(xiàn)［14］中有相似趨勢，二者平均值相差約6.3%，表明量熱桶可有效用于電池的比熱容測試。相比于采用等溫量熱儀測試電池的比熱容［14］，或是通過拆解電池然后基于混合物比熱容加權(quán)平均法測算其比熱容［12-18］，本方法可有效縮短實驗周期和節(jié)約成本。

表2 LFP電池的熱物性

2.2 熱導(dǎo)率

采用瞬態(tài)法測試電池的熱導(dǎo)率，其控制方程為

式中：T為溫度；t為時間；a為熱擴(kuò)散系數(shù)，a＝λ/ρcp，ρ，λ和cp分別為被測物質(zhì)的密度、熱導(dǎo)率和比熱容。

邊界條件為

式中：q為熱源線的加熱功率；r為熱源線的半徑。

當(dāng)熱源線半徑r十分小，時間t足夠長時，熱源線的溫度變化為

式中 C＝eγ＝1.781…，γ為 Euler常數(shù)。

對式（5）中l(wèi)n t微分求解，得

由式（6）可見，只要知悉 q和 d（ΔTid）/d（ln t），即可確定試樣的熱導(dǎo)率。

實驗所用儀器為高精度熱線導(dǎo)熱儀（型號XIATECH TC3000，量程 0.005～100.0 W/（m·℃），精度±3.0%）。首先檢驗樣品硼硅玻璃（廠家提供）的熱導(dǎo)率，確保測試誤差不大于3.0%。接著測試滿電電池的熱導(dǎo)率（本文所用電池試樣其內(nèi)芯是由兩個相同的子芯并聯(lián)組成，測試時破除電池側(cè)面殼體，將導(dǎo)熱儀探頭埋入兩子芯之間，示意圖見圖6）。最后將電池SOC分別調(diào)節(jié)為0.5和0，重復(fù)上述步驟。測試結(jié)果見表2。

圖6 電池?zé)釋?dǎo)率測試示意圖

由表2看出，鋰離子電池的熱導(dǎo)率λ隨SOC的降低有所增大，增大比例約1.5%，文獻(xiàn)［14］中有相似趨勢。但所得結(jié)果有差異，原因為不同品牌LFP電池的正負(fù)極材料的密度、層疊間距和厚度以及電解液的種類等各有差異，從而使不同型號和類別間的電池?zé)釋?dǎo)率具有差異性。文獻(xiàn)［12］和文獻(xiàn)［13］中獲取電池?zé)釋?dǎo)率的方式須結(jié)合實驗和仿真，工作量較大，周期較長。Chen等人［18］通過查閱文獻(xiàn)獲取組成電池每一層材料的熱導(dǎo)率，然后采用串聯(lián)熱阻疊加原理計算電池的整體熱導(dǎo)率，該方法須拆解電池測取其每一層極片的厚度和質(zhì)量占比。因電池電解液易揮發(fā)且有毒，故該測算過程較危險。本文中采用熱線法測量電池?zé)釋?dǎo)率，操作簡便、安全，速度快，準(zhǔn)確度高。

3 鋰離子電池?zé)崽匦缘臄?shù)值仿真

鋰離子電池的生熱和散熱過程是一個具有時變性的非穩(wěn)態(tài)傳熱過程［19］。本文在對電池的熱特性仿真時視電池為均質(zhì)實體，忽略外殼和極耳。此外，所設(shè)電池?zé)嵛镄詤?shù)不隨溫度和SOC而變化。

控制方程為

鋰離子電池在工作過程中的熱量生成主要包括焦耳熱和電化學(xué)反應(yīng)熱（可逆熵變熱）。廣泛應(yīng)用的簡化 Bernardi電池生熱模型［17］為

式中：qc，Vc，R，I，T和 UOCV分別為電池的生熱率、體積、內(nèi)阻、工作電流、工作溫度和開路電壓；d UOCV/d T為電池熵權(quán)系數(shù)。

前文中已通過實驗研究了電池內(nèi)阻和熵權(quán)系數(shù)與SOC的曲線關(guān)系。當(dāng)電池以恒流放電時其SOC與工作時間 t的函數(shù)關(guān)系［20］為：SOC（t）＝1-It/CN，其中I為電池工作電流，t為電池放電時間，CN為電池容量。由此結(jié)合式（8）可獲取電池生熱率與放電時間的曲線關(guān)系。采用CATIA軟件建立電池的幾何模型，采用ANSA軟件劃分模型網(wǎng)格，采用Fluent軟件分析電池的熱特性，并編輯用戶自定義函數(shù)（user defined function，UDF）程序以控制電池的時變熱源。

3.1 電池單體熱特性的數(shù)值仿真

電池表面的對流換熱系數(shù)和輻射率分別設(shè)為3.9 W/（m2·℃）和 0.4［21-22］。仿真時，在電池模型中選取與圖3中對應(yīng)的5個測溫點(diǎn)以監(jiān)視模型的溫度變化。求取監(jiān)測點(diǎn)溫升平均值，然后與電池的實際溫升進(jìn)行比較，結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，仿真結(jié)果與實驗結(jié)果吻合一致，證明本文所建立模型可有效用于電池單體的熱特性仿真，但存在一定偏差，偏差分析見圖7。

圖7 電池單體熱特性數(shù)值仿真偏差

由圖7可見，仿真的電池最大溫度偏差均未超過3℃，表明所建模型是有效的。當(dāng)電池在環(huán)境溫度0℃以上以1C電流放電時，溫差均未超過1℃，其中，環(huán)境溫度在30℃時，溫差為-0.6℃；當(dāng)環(huán)境溫度在0℃以下以1C倍率放電時，溫差隨溫度降低而逐漸增大，該現(xiàn)象可能因為電池的熱物性與溫度具有一定的相關(guān)性，比如LFP電池的比熱容和熱導(dǎo)率均隨工作溫度的降低而增大［14］。另外，電池表面的換熱系數(shù)在低溫條件下因空氣黏度降低而有所降低。

3.2 電池組熱特性的數(shù)值仿真

考慮到電池組的對稱性，選取I和II號電池分別建立模型，I號電池表面的對流換熱系數(shù)和輻射率分別設(shè)為 1.8 W/（m2·℃）和0，II號電池的對流換熱系數(shù)和輻射率均設(shè)為0［21-22］。仿真結(jié)果和實測結(jié)果的對比見圖5，其中最大仿真溫差低于0.4℃。

此外，根據(jù)1.2小節(jié)實驗結(jié)果（20℃環(huán)境溫度下1C放電），考察了電池單體和模組的均溫性。引入熱不均勻度（熱不均勻度定義為最大溫差與平均溫度之比：Nuni＝ΔTmax/Tavg）概念來評判電池均溫性的強(qiáng)弱，結(jié)果見圖8。

圖8 電池組與電池單體的熱不均勻度

由圖8看出，電池組的熱不均勻度始終高于電池單體，且其變化程度亦較電池單體顯著，表明電池組的均溫性較差。在后續(xù)工作中，須針對每個電池進(jìn)行熱管理，保證模組的均溫性十分必要。

4 結(jié)論

以車用動力磷酸亞鐵鋰電池為研究對象，首先通過實驗研究了其熱特性和熱物性，其次編輯電池的時變熱源UDF程序，采用CFD軟件對其單體和模組的溫升特性進(jìn)行數(shù)值仿真。發(fā)現(xiàn)LFP電池在低溫環(huán)境下的放電溫升幅度較常溫下的高，在高倍率電流工作時的溫升幅度較低倍率時的高。將量熱桶和熱線導(dǎo)熱儀用于鋰離子電池的熱物性測試，數(shù)據(jù)顯示LFP電池的熱物性受SOC影響較小，該測試方法與采用等溫量熱儀和采用傳統(tǒng)的串聯(lián)熱阻疊加法、混合物比熱容加權(quán)平均法相比，可有效降低實驗成本和縮短實驗周期。均溫性研究發(fā)現(xiàn)電池組的均溫性較差，對其施行有效的熱管理策略十分重要。仿真溫度偏差分析表明，本文中所建模型可有效用于鋰離子電池的熱特性數(shù)值仿真，為進(jìn)一步研究電池模組的結(jié)構(gòu)形式和均溫性等奠定了基礎(chǔ)。