廣西馬尾河沉積物重金屬賦存形態及其風險特征研究

陳朝述 ，李藝 ，何梅，劉可慧 ，周振明 ，覃英鳳 ，蔣瑜，于方明 *

1. 珍稀瀕危動植物生態與環境保護教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004；2. 巖溶生態與環境變化研究廣西高校重點實驗室，廣西 桂林 541004；3. 廣西師范大學環境與資源學院，廣西 桂林 541004；4. 廣西師范大學生命科學學院，廣西 桂林 541004

水體沉積物污染已成為最重要的水體環境問題之一。其中，重金屬是水體沉積物最主要的污染源，已經嚴重威脅到水生生態系統，重金屬通過點源（污水排放等）以及擴散源（地表徑流以及大氣沉降等）方式進入水體（Pekey，2006；Demirak et al.，2006）。重金屬進入水體后，90%以上匯集在沉積物中，由于其具有生物無法降解的特性會持續地存在于沉積物中（Chukwujindu et al.，2012）。在水體環境發生變化時，沉積物中重金屬有可能重新釋放到上覆水中，對水生生態系統造成威脅，并且通過遷移轉化進入食物鏈，對生態系統及人類健康造成嚴重危害（Islam et al.，2018；孔明等，2015）。因此，沉積物可以用于評估水環境是否污染（Malvandi，2017；彭淑龍等，2012）。大量研究表明，重金屬的遷移及其生物毒性不僅與總量有關，還與其賦存形態關系密切（Chen et al.，2007；袁浩等，2008）。當重金屬含量一定時，賦存形態不同，其遷移性和生物毒性也不一樣，賦存形態也成為重金屬潛在生態風險的重要判定指標。當前對于沉積物重金屬污染評價及風險評估的研究已有很多，但對于受重金屬采礦排水污染河流的研究報道不多（李如忠等，2013；張菊等，2016）。

廣西賀州市的馬尾河發源于賀州市里松鎮斧頭山，流經賀州市的里松、黃田和蓮塘三鎮，于古柏村匯入賀江，干流長 48.9 km。馬尾河流域地處廣西新路白面山錫石硫化物型多金屬礦床，是廣西重要的錫多金屬礦產地，選礦廢水成為馬尾河中游河段日常徑流的重要來源。2013年賀江水污染事件發生后，賀州市開展馬尾河流域非法采選礦集中整治行動，清除馬尾河流域所有非法有色金屬采、選、冶煉企業，環境污染有所減輕，但由于重金屬無法降解的特性，馬尾河的污染亦不容樂觀。因此，本文通過采集廣西馬尾河表層沉積物樣品，分析了沉積物中7種重金屬（Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、As和Cr）的含量及其化學形態特征，并采用地積累指數法和潛在生態風險指數法，綜合評價了馬尾河表層沉積物中重金屬的污染程度及其潛在生態風險，以期為馬尾河沉積物重金屬的污染防治提供依據。

圖1 廣西馬尾河采樣點Fig. 1 Sampling site of Mawei River in Guangxi

1 材料與方法

1.1 沉積物的采集與處理

以馬尾河上游，白面山尾礦庫入河口為起點，根據河流的走向從上游到下游設置5個表層沉積物采樣點（圖 1），分別為 B1白面山尾礦庫入河口（111°37′49″E，24°30′59″N），B2 清面村（111°35′55″E，24°29′54″N ）， B3 新 村 大 橋 （ 111°35′08″E ，24°29′17″N），B4 蓮 塘 鎮 大 橋 （111°37′07″E ，24°24′45″N）和 B5 馬尾河注入賀江處（111°37′34″E，24°23′01″N）。用彼得遜底泥采樣器采集 0－15 cm 表層沉積物樣品，聚乙烯袋盛裝、密封，帶回實驗室。剔除石塊、動植物碎片等明顯異物，常溫下自然風干，用研缽研磨，過 100目尼龍篩后混合均勻密封保存待用。—

1.2 沉積物中重金屬含量的測定

準確稱取沉積物樣品0.1 g于洗凈的聚四氟乙烯消解罐中，加入 HNO?HF?HClO4（5?3?2），置于微波消解儀消解，消解結束后置于120 ℃加熱板上趕酸至白煙冒盡，冷卻后加入2mL HNO3，用水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度計測定重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Mn和Cr的含量。稱取0.5 g沉積物樣于比色管中，加入10 mL (1+1)王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，用水定容至50 mL，采用原子熒光光譜儀測定 As的含量。分析過程中所有樣品均設置3個重復，試驗結果取平均值，同時使用國家標準土壤樣品（GSS-4）進行質量控制，以保證實驗的準確性。

沉積物重金屬的形態分析采用歐共體標準物質局提出的 BCR連續提取法，將重金屬形態分為酸提取態（F1）、可還原態（F2）、可氧化態（F3）和殘渣態（R），具體提取步驟及方法參考文獻（秦延文等，2012）。重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Mn和Cr的各形態含量采用原子吸收分光光度計測定，As的各形態含量采用原子熒光光譜儀測定。

1.3 評價方法

1.3.1 地累積指數法

表層沉積物重金屬污染評價采用地累積指數評價法（馬迎群等，2014）。其公式如下：

式中，Ci為沉積物中重金屬的實測值；Bi為重金屬的地球化學背景值；1.5為考慮到造巖運動可能引起的背景值的變動系數。本文采用廣西表層農業土壤重金屬背景值作為參比值（中國環境監測總站，1990）。地累積指數分級標準見表1。

1.3.2 潛在風險指數法

表層沉積物重金屬潛在風險評價采用Hakanson（1980）提出的潛在生態風險指數法。該方法將重金屬的毒性和環境背景值差異進行綜合分析，可以更加準確地分析出重金屬的潛在風險程度，是沉積物重金屬潛在風險評價中應用最為廣泛的方法之一（劉群群等，2017）。其計算公式為：

式中，fi表示沉積物中重金屬i的污染系數或富集系數；為重金屬 i的潛在生態風險指數；RI為沉積物中多種重金屬的綜合潛在生態風險指數，即總的潛在生態風險程度；Ci為沉積物中重金屬 i的實測含量；為重金屬i的參比值，本文采用的參比值同地累積指數法；是重金屬i的毒性系數，重金屬Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As的毒性系數分別為 1、1、5、5、30、2 和 10（徐爭啟等，2008）。根據fi，和RI，將生態風險進行分級（Mamat et al.，2016），其標準如表2所示。

表1 土壤重金屬污染地累積指數劃分標準Table 1 Classification of geo-accumulation index (Kim et al., 2018)

1.4 數據處理

文中所有實驗數據均為3次重復的平均值，數據采用平均數±標準誤差表示。用Pearson相關分析各金屬元素之間的關系，顯著性水平設置為0.05。采用SPSS 19.0軟件進行獨立樣本t檢驗，繪圖采用Microsoft Excel 2016軟件完成。

表2 重金屬污染潛在生態危害等級劃分標準Table 2 Standards of potential ecological risk levels of soil heavy metal pollution

2 結果與分析

2.1 重金屬元素含量及分布特征

廣西馬尾河表面沉積物pH值、重金屬含量、平均含量、標準偏差及變異系數見表3。從表3中可以看出，Zn、Pb、Cr、As的含量在白面山尾礦庫入河口（B1）處最高，而Mn、Cu、Cd的含量則在新村大橋處（B3）最高；除Cu外，其他重金屬含量均在馬尾河匯入賀江（B5）處最低。與廣西土壤元素背景值相比，Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As 7種重金屬的平均含量均高于背景值，分別為背景值的 11.7、2.7、4.7、1.3、10.6、2.2、18.8 倍。與土壤環境質量標準相比，除Cu、Pb外，Zn、Cd、Cr和As的平均含量超過農用地土壤污染風險篩選值（生態環境部等，2018）。總體上，7種重金屬元素含量范圍差異較大，其變異系數處于 25.8%－96.8%之間，其中As、Pb、Zn和Cu的變異系數較高，屬于高度變異（張兆永等，2015），Mn、Cd和Cr則屬于中度變異，說明馬尾河表層沉積物中這些重金屬受到一定程度的農業生產、工礦業生產及其他人類活動的影響。

表3 廣西馬尾河表面沉積物pH值及重金屬質量分數特征＊Table 3 The pH and heavy metal characteristics in surface sediments of Mawei River in Guangxi*

在分析重金屬含量和分布差異的基礎上，繼續調查重金屬之間的內在聯系，對7種重金屬含量進行了相關性分析（表4）。由表4可知，As與Cd、Zn與Cd、Pb與Mn呈現極顯著相關關系（P＜0.01），As與Zn、Mn與Cu呈現顯著相關關系（P＜0.05），顯示As與Cd極大可能具有相同的成因來源。除了上述組對，其他重金屬之間相關性不大，結合重金屬含量和變異系數，也可以看出，馬尾河已經受到人類活動的影響。

表4 馬尾河表層沉積物中重金屬元素含量的相關性分析Table 4 Correlation analysis of heavy metals in surface sediments of Mawei River

圖2 馬尾河表層沉積物重金屬形態比例Fig. 2 Speciation proportions of heavy metals in surface sediments of Mawei River in Guangxi

2.2 重金屬的賦存形態分布特征

廣西馬尾河各采樣點表層沉積物重金屬元素賦存形態占各自總含量的比例如圖2所示，Zn、Cu、Pb、Cr和 As殘渣態均值所占比例較大。其中 Zn殘渣態占其總含量的62.9%，其次為酸提取態，所占比例為16.0%；可氧化態和可還原態所占比例較低，分別為11.7%和9.4%。Cu殘渣態所占比例為其總含量的59.3%，其次為可氧化態，所占比例為24.3%，酸提取態和可還原態所占比例均為8.2%。Pb殘渣態所占比例為其總含量的 55.3%，其次為可還原態，所占比例為30.4%；可氧化態所占比例為 12.2%，酸提取態所占比例最低，只有 2.1%。Cr殘渣態所占比例為其總含量的73.5%，在7種重金屬殘渣態所占比例是最高的；其次為酸提取態，所占比例為15.9%；可氧化態和可還原態所占比例較低，分別為6.3%和4.2%。As殘渣態所占比例為其總含量的55.6%，可氧化態次之，為27.4%；可還原態和酸提取態所占比例分別為 10.6%和6.4%，占比較低。Cd可氧化態所占比例較大，占其總含量的 41.4%；其次為殘渣態，所占比例為36.6%；酸提取態和可還原態占比較小，分別為12.3%和9.7%。Mn酸提取態所占比例較大，占其總含量的 46.9%，其次為可還原態，所占比例為26.1%；殘渣態和可氧化態所占比例較小，分別為19.3%和7.8%。

在各采樣點的分布上，Cu、Pb、Cd、Cr和As殘渣態所占總含量比例總體上隨徑流方向逐漸減少，其在B1點位所占比例分別為74.0%、80.2%、51.3%、79.0%和62.2%，均為各自采樣點的最高值，其原因可能是上游冶煉企業廢水排放引起，而后隨著徑流方向，人類活動的影響逐步增大，重金屬逐漸釋放活性部分，致使殘渣態所占比例逐漸減少，其他形態所占比例逐步增加。

表5 馬尾河表層沉積物重金屬元素地累積指數評價Table 5 The geo-accumulation index assessment of heavy metals in surface sediments of Mawei River in Guangxi

表6 馬尾河沉積物中重金屬潛在生態風險指數評價Table 6 Potential ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments of Mawei River in Guangxi

2.3 沉積物中重金屬污染

2.3.1 沉積物中重金屬地累積指數

從元素的地累積指數來看（表5），不同采樣點的地累積指數不同，表明所研究河段污染程度不同。從馬尾河的上游到下游（B1-B5），地累積指數整體呈下降的變化趨勢，其中白面山尾礦庫入河口（B1）As的地累積指數最大（5.1），屬于嚴重污染，其次為Zn（4.1）和Cd（3.0），屬于重污染和偏重污染狀態，其余元素地累積指數顯示為偏中等到輕度污染水平；馬尾河匯入賀江口（B5）的地累積指數相對較小，As和Cd指數分別為2.5和2.4，屬于中等污染狀態，Zn地累積指數為1.9，屬于偏中等污染狀態，其余元素地累積指數均小于 1，為輕度污染狀態。7種重金屬中，Pb污染最輕，只是在B1處達到輕度污染，其余位置均為無污染狀態；As的污染最重，在所有采樣點均為偏重污染程度及以上。從7種重金屬地累積指數平均值來看，其污染程度由高到低依次為 As(3.3)＞Cd(2.8)＞Zn(2.7)＞Cu(1.5)＞Mn(0.8)＞Cr(0.5)＞Pb(-0.5)。

2.3.2 沉積物中重金屬的潛在生態風險

從各元素的潛在風險評價（表 6）看，單個重金屬的污染指數fi平均值處于1.3－18.8，各元素污染程度的大小依次為 As＞Zn＞Cd＞Cu＞Mn＞Cr＞Pb。其中As的污染指數最高，fi均值達到18.8，其次為Zn和Cd，fi均值分別為11.7和10.6，屬于嚴重污染狀態，As、Zn和Cd為主要污染因子。

3 討論

馬尾河是一條帶有明顯金屬礦山屬性的河流，其小支流路花河上游更是分布著許多采礦場和尾礦庫。金屬礦山石英脈中均為多金屬礦，其主成礦元素 Cu、Pb、Zn、Au、Ag、W 及親硫元素 Sn、Mo、As、Sb、Bi的含量均比較高（吳小雷等，2016）。冶煉廠在提取有價值的金屬后，尾砂堆放于尾礦庫中經過簡單沉淀就排入河流中。如果遇到大雨沖垮尾礦庫，尾砂傾瀉至河流中，導致河流遭受重金屬污染嚴重（羅秋香，2014）。本研究也表明，馬尾河表面沉積物中重金屬Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As均超過了廣西元素背景值，其中Cd和As甚至達到了背景值的10.6倍和18.8倍，含量高于國家土壤環境質量標準土壤污染風險篩選值。與國內其他區域相比，馬尾河沉積物中Cd含量低于銅陵礦區河流（葉宏萌等，2012）、湘江入湖河段（彭渤等，2011）和市白銀市城郊排污渠（臧飛等，2015）等，稍高于鄱陽湖北部湖區沉積物（楊期勇等，2018）；As含量值與廣西西江流域相當（劉暢等，2018），但高于大亞灣（Liu et al.，2018）、環巢湖河流（孔明等，2015）等。

重金屬對環境生態的危害大小除了體現在含量外，其賦存形態也存在很大影響。殘渣態比例高則表明重金屬比較穩定，遷移慢，生物可利用性較小，對環境影響較小；非殘渣態（酸提取態、可還原態和可氧化態之和）所占比例則在一定程度上反映了重金屬元素的生物有效性，比例越高，越容易釋放造成二次污染，對環境和生物的危害就越大（黃瑩等，2015）。在廣西馬尾河表面沉積物中，考察的 7重金屬非殘渣態在各自總含量中所占比例由大到小排序為 Mn＞Cd＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Cr。其中Zn、Cu和Cr殘渣態所占比例較大，穩定性較強，對河流和沿岸環境影響較小。Pb非殘渣態中主要賦存形態為可還原態，有研究指出Pb比較容易與沉積物中鐵錳化合物結合形成氧化物從而降低了其毒性（董麗華等，2009），這與本研究的結果相吻合；同時Pb的含量也較低，對環境影響較輕。As的非殘渣態所占比例為44.4%，雖然低于殘渣態的占比，但是其本身含量比較高，毒性也比較強，對環境的危害不容忽視。Cd的非殘渣態所占比例達到了 63.4%，遷移性更強，毒性大，對生態環境和人類健康的影響大，必須慎重對待。Mn的非殘渣態所占比例最高，但其毒性小，對環境的影響較小。此外，在馬尾河中重金屬非殘渣態占比總體呈現隨流向逐漸增大的趨勢，考慮到重金屬在水體中的遷移性較強，一旦受到擾動或者環境發生變化就很容易再次釋放，從而對環境和生物產生危害。

相關性可以反映重金屬污染的來源和遷移方式（Suresh et al.，2011），相關性越強重金屬受單一因素的控制就越強（Küker et al.，2014）。本研究中，As和 Cd呈極顯著相關（相關系數為 0.980，P＜0.01），說明這兩種元素的來源極可能均為上游礦產開采，并一同隨水流遷移。Zhuang et al.（2018）指出我國南方河流系統普遍受Cd、As和Sn的污染且來源于類似的人類活動，這與本研究結果一致。綜合馬尾河表層沉積物重金屬含量、賦存形態及其相關性分析，表明馬尾河遭受多種重金屬的復合污染，其中白面山尾礦庫入河口處污染最為嚴重，Cd和 As為主要的污染物，這些污染物在河流中進行遷移轉化，可能對沿河生態環境、生物安全和人體健康造成危害。

地累積指數常用來表示重金屬在土壤或沉積物中累積量與其本底值的比值（Karbassi et al.，2008），潛在生態風險指數（RI）可以用來確定生物暴露于重金屬受危害的潛在風險（Douay et al.，2013），兩者各有所側重，其結合應用可以較為合理地對重金屬污染狀況進行系統分析和評價。馬尾河表層沉積物重金屬的污染風險，地累積指數法評定 的 重 金 屬 污 染 級 別 排 序 為 As＞Cd＞Zn＞Cu＞Mn＞Cr＞Pb；潛在生態風向指數法給出的 7種重金屬的潛在生態風險排序為 Cd＞As＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Mn，二者的評價結果表明As和Cd是該地區的主要污染因子。由于Cd具有毒性強和性質活潑的特性，在土壤或沉積物中有較高的個體潛在生態風險（Pejman et al.，2017）。同時，Cd為多種礦產金屬的伴生礦，多數礦山型河流沉積物中Cd均呈現極強的潛在生態風險（李如忠等，2013；彭渤等，2011），其他類型河流或海灣表現則不一樣（Liu et al.，2018；柴小平等，2015）。馬尾河是一條典型的礦山型河流，沿岸分布有許多采礦企業，Cd污染分布也明顯呈現這一特征，在沉積物中的含量普遍高，Igeo值處于 2.4－3.3之間，屬于中等到偏重累積程度，RI均值高達318.6，表現出極強的潛在生態風險水平。As污染主要集中在馬尾河的上游，特別是白面山尾礦庫入河口As含量高，Igeo值＞3，屬于偏重累積程度；下游區域 As累積程度穩定在中等水平。馬尾河表層沉積物中重金屬含量屬上游最高，最主要的污染元素As和Cd含量最高點均為白面山尾礦庫入河口處，并隨水流方向減弱。由此可見，上游采礦活動釋放是導致沉積物Cd和As污染的主要來源之一，而地表徑流則在重金屬的遷移中扮演了重要角色。特別在雨季汛期，大雨導致的洪水容易造成底泥的攪動，并攜帶上游選礦后的尾砂尾礦等污染物進入河流和農田，致使下游河流與農田受重金屬污染。

4 結論

（1）廣西馬尾河沉積物重金屬Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As的平均含量均大幅超過廣西土壤元素背景值，Zn、Cd、Cr和As的平均含量超過土壤環境質量標準中農用地土壤污染風險篩選值；相關性分析表明，As與Cd、Zn與Cd、Pb與Mn呈極顯著相關（P＜0.01），As與 Zn、Mn與 Cu呈顯著相關（P＜0.05）；7種重金屬空間分布差異較大，研究區受到一定程度的人類活動影響。

（2）沉積物中 Cr、Zn、Cu、As和 Pb以殘渣態為主要賦存形態，Cd以可氧化態為主要賦存形態，Mn以酸提取態為主要賦存形態。7重金屬非殘渣態所占比例由大到小排序為 Mn＞Cd＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Cr。其中，Mn的非殘渣態所占比例最高，但其毒性小，對環境的影響較小。Pb的含量低，對環境影響也較小。Cd和As的非殘渣態所占比例分別為63.4%和44.4%，二者含量較高，毒性較強，對環境的危害不容忽視。其他元素穩定性較強，對河流和沿岸環境影響較小。

（3）7種重金屬的地累積指數整體上隨流向逐步下降，其中白面山尾礦庫入河口污染最為嚴重，7種重金屬地累積指數平均值大小排序依次為As＞Cd＞Zn＞Cu＞Mn＞Cr＞Pb。潛在生態風險評價表明，重金屬污染屬于強生態風險程度，Cd為極強風險程度，As為很強風險程度，其他元素屬于輕微生態風險。各采樣點均屬于重度污染，具有很強的環境潛在生態風險。