JR-SA06高效油漿脫灰劑的工業(yè)應(yīng)用

黃輝明，楊成武，馬慶功，李 輝

(1.福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800；2.吉林鉅潤(rùn)環(huán)保科技有限公司)

催化裂化是煉油工業(yè)最重要的二次加工工藝，在煉油工業(yè)生產(chǎn)中占有十分重要的地位，是最重要的重油輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化過程之一[1]。我國(guó)催化裂化裝置自20世紀(jì)80年代后期得到迅速發(fā)展，目前總加工量達(dá)到200 Mt/a以上[2]。油漿是催化裂化工藝過程中產(chǎn)生的重質(zhì)產(chǎn)物，國(guó)內(nèi)大部分催化裂化裝置外甩油漿量占催化裂化原料的3.0%以上。油漿主要由沸點(diǎn)較高的烴類化合物組成，富含芳烴、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，是生產(chǎn)針狀焦、重質(zhì)道路瀝青、橡膠填充油及炭黑等的優(yōu)質(zhì)原料，具有良好的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值[3]。但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于油漿中含有的固體催化劑粉末質(zhì)量濃度(固含量)通常為2～6 g/L，很難滿足油漿的再加工利用對(duì)固含量的要求，催化劑顆粒的存在也會(huì)對(duì)設(shè)備造成磨損和堵塞，對(duì)生產(chǎn)造成不利影響[4]。因此，研究脫除油漿中固體催化劑粉末的方法對(duì)油漿的綜合利用、價(jià)值提升都具有十分重要的意義。

油漿中催化劑粉末的分離技術(shù)主要有5種：自然沉降法、離心分離法、過濾分離法、脫灰助劑法和靜電分離法[5]。為了脫除油漿中的固體催化劑粉末，某公司2.30 Mt/a催化裂化裝置曾經(jīng)使用過自然沉降法、過濾分離法、離心分離法和脫灰助劑法等技術(shù)，但是使用效果均不理想。其中，自然沉降法操作周期長(zhǎng)，油漿灰分脫除效率低，特別是對(duì)直徑小于20 μm的微粒很難脫除，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用不現(xiàn)實(shí)[6]；采用過濾分離法時(shí)，油漿中的催化劑顆粒和瀝青質(zhì)容易堵塞過濾器濾芯，反沖洗頻繁并產(chǎn)生大量污油，該過濾設(shè)備已經(jīng)被廢棄[7]；采用離心分離法時(shí)，油漿要在高溫高速下進(jìn)行脫灰操作，需要定期切換離心設(shè)備和人工定期清理濾布，存在安全隱患，且只對(duì)密度差大、黏度低的油漿有較好的脫灰效果，該過濾技術(shù)已經(jīng)被停用[8]；脫灰助劑法能顯著提高油漿中催化劑粉末的沉降速率和脫除程度，具有操作簡(jiǎn)便、設(shè)備投資少、添加劑費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，但是裝置使用過的幾種脫灰助劑的脫灰率最高只能達(dá)到80%左右，脫灰后的油漿灰分大部分仍然大于0.05%，均不能滿足該公司在油漿深加工過程中對(duì)油漿灰分小于0.03%的要求。在尋找高效油漿脫灰技術(shù)的過程中，發(fā)現(xiàn)JR-SA06油漿脫灰劑在實(shí)驗(yàn)室脫灰效果良好，并于2018年10月在2.30 Mt/a催化裂化裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，以下對(duì)此工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)情況進(jìn)行介紹。

1 工業(yè)應(yīng)用

1.1 應(yīng)用裝置

某公司2.30 Mt/a催化裂化裝置是由中國(guó)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)，原設(shè)計(jì)為重油催化裂化，加工能力為1.40 Mt/a，年操作時(shí)數(shù)為8 000 h，裝置于1992年建成投產(chǎn)，本裝置是由反應(yīng)沉降器和兩個(gè)再生器組成的三器高低并列式的流化催化裂化裝置。裝置自投產(chǎn)以來歷經(jīng)多次技術(shù)改造，最近一次為2015年底實(shí)施的催化裂化裝置原料適應(yīng)性改造，包括反應(yīng)-再生部分、能量回收部分、分餾部分、氣壓機(jī)及吸收穩(wěn)定部分、余熱鍋爐部分的改造等，改造后加工原料按加氫處理蠟油/常壓重油質(zhì)量比91.3∶8.7的比例進(jìn)行設(shè)計(jì)，加工能力可以達(dá)到2.30 Mt/a(年操作時(shí)數(shù)為8 400 h)。目前在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，原料中的加氫直餾蠟油約占50%，加氫脫瀝青油約占35%，產(chǎn)品中汽油收率約為48%，油漿產(chǎn)率約為3.45%，年產(chǎn)油漿約80 kt/a，而油漿因灰分高，沒有較好的加工手段，只能作為低價(jià)值的燃料油外賣。

1.2 油漿性質(zhì)

催化裂化裝置正常生產(chǎn)的外甩油漿中的固體顆粒物來自于不能被沉降器里粗旋和單旋回收的催化劑，多為細(xì)小分散的不規(guī)則塊狀，主要為無機(jī)物，含有一定量的焦粉等有機(jī)物，且細(xì)小顆粒聚集吸附作用不強(qiáng)，脫除難度較大[9]。

本裝置外甩油漿的主要性質(zhì)見表1。由表1可知：外甩油漿中固體顆粒直徑大部分小于20 μm，且油漿密度大、運(yùn)動(dòng)黏度大、殘?zhí)扛撸@些特點(diǎn)都不利于油漿中固體催化劑粉末的脫除，特別是運(yùn)動(dòng)黏度大，在室溫下幾乎不流動(dòng)，在沉降溫度下黏度依然很大，催化劑粉末比一般油漿更難降低。

表1 催化裂化油漿的理化性質(zhì)

1.3 脫灰劑性質(zhì)

使用JR-SA06高效油漿脫灰劑，試驗(yàn)量為2.0 t。該脫灰劑為有機(jī)表面分散劑，能夠減小油漿表面張力，增加極性分子之間的凝聚力，使催化劑粉末由較小的堆比重變成較大的真比重，減小油漿的黏度，加快催化劑粉末的沉降速率。脫灰劑主要成分為C，H，N元素，對(duì)環(huán)境無不利影響，其理化性質(zhì)見表2。

表2 JR-SA06高效油漿脫灰劑的理化性質(zhì)

1.4 應(yīng)用過程

2018年10月9日至10月28日，利用催化裂化裝置原有的油漿脫灰劑注入系統(tǒng)進(jìn)行JR-SA06高效油漿脫灰劑的首次工業(yè)試驗(yàn)，加注流程見圖1。試驗(yàn)過程中，首先將脫灰劑抽入儲(chǔ)罐中，然后啟動(dòng)計(jì)量泵以500 μg/g(脫灰劑/外甩油漿)的添加量(w)將脫灰劑平穩(wěn)地注入裝置油漿外甩管道中，經(jīng)過約2 000 m管道的輸送混合后，從罐頂沿器壁注入油漿儲(chǔ)罐中進(jìn)行沉降。

為了滿足72 h沉降時(shí)間和儲(chǔ)罐周轉(zhuǎn)等條件的限制，本次試驗(yàn)將JR-SA06高效油漿脫灰劑分為兩個(gè)時(shí)間段注入。第一時(shí)間段為10月9日14：00至10月14日13：00；第二時(shí)間段為10月23日10：40至10月28日16：00。在催化裂化裝置外甩油漿管道連續(xù)注入脫灰劑，在罐區(qū)收集加劑后的油漿3罐，靜置沉降72 h，沉降溫度保持在90～95 ℃，每沉降24 h采集上、中、下油漿樣品進(jìn)行灰分分析。

影響油漿脫灰效果的因素主要有：油漿的原始灰分、沉降溫度、沉降時(shí)間、脫灰劑添加量、混合方式與強(qiáng)度等。通過試驗(yàn)綜合考慮儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)溫度、脫灰劑加注比例、儲(chǔ)罐周轉(zhuǎn)時(shí)間等因素，選擇適宜的工藝條件。試驗(yàn)期間開啟油漿儲(chǔ)罐底部蒸汽加熱盤管，盡量將沉降溫度控制在90～95 ℃，油漿脫灰系統(tǒng)的主要操作條件見表3。

圖1 油漿脫灰劑加注示意

表3 油漿脫灰系統(tǒng)主要操作條件

由表3可知：除了10月9日至10月11日(試驗(yàn)時(shí)第一個(gè)油漿罐收油期間，因脫灰劑添加量處于摸索階段故添加量較大)以外，油漿脫灰劑相對(duì)裝置油漿外甩量的添加量(w)能夠保持在500 μg/g左右，后期添加比例比前期略高，主要因?yàn)楹笃谟蜐{出裝置量隨裝置處理量的降低而下降；油漿在罐區(qū)的沉降溫度能夠保持在90～95 ℃，后期的沉降溫度比前期略低，主要因?yàn)槭芟抻诠に嚳ㄆ杏蜐{儲(chǔ)罐溫度上限為95 ℃，為了保證油漿儲(chǔ)罐的安全，適當(dāng)降低沉降溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫灰前數(shù)據(jù)

在催化裂化裝置外甩油漿管道上采樣，分析脫灰前的油漿性質(zhì)，結(jié)果見表4。由表4可知：試驗(yàn)期間催化裂化裝置外甩油漿性質(zhì)比較穩(wěn)定，密度(20 ℃)為1 130 kg/m3左右，餾程平均為331.9～737.5 ℃，灰分為0.26%～0.30%，平均灰分為0.28%，固含量為2.91～3.36 g/L，平均固含量為3.14 g/L。

表4 催化裂化裝置餾出口油漿性質(zhì)

2.2 脫灰后數(shù)據(jù)

試驗(yàn)期間共收集了6個(gè)滿罐的添加500 μg/g脫灰劑的油漿，以A～F編號(hào)，收滿后在罐區(qū)靜置沉降，每隔24 h采集儲(chǔ)罐的上、中、下油漿樣品進(jìn)行灰分分析，結(jié)果見表5。由表5可知：添加JR-SA06高效油漿脫灰劑的油漿在罐區(qū)靜置沉降后脫灰效果良好，靜置沉降24 h后的平均灰分為0.022%，靜置沉降72 h后的平均灰分為0.019%，并且在同一時(shí)間段油漿罐中上、中、下部的油漿灰分比較接近；在保證有利的沉降條件下(沉降溫度95 ℃，沉降72 h)，JR-SA06高效油漿脫灰劑曾將灰分降至0.015%以下，最低至0.010%。

表5 脫灰后油漿靜置沉降過程中的灰分分析數(shù)據(jù) %

2.3 脫灰率

根據(jù)油漿脫灰前后的灰分分析數(shù)據(jù)，計(jì)算油漿脫灰率。

在脫灰劑相對(duì)外甩油漿添加量(w)為500 μg/g、沉降溫度為90～95 ℃的條件下，以沉降時(shí)間為變量繪制不同油漿儲(chǔ)罐的油漿脫灰率變化曲線，如圖2所示。由圖2可知：JR-SA06高效油漿脫灰劑對(duì)油漿的脫灰效果良好，添加脫灰劑的油漿在罐區(qū)靜置沉降72 h后的平均脫灰率為93.16%；添加JR-SA06高效油漿脫灰劑的油漿在罐區(qū)靜置沉降24 h就有明顯的脫灰效果，24 h沉降后的平均脫灰率為92.31%；JR-SA06高效油漿脫灰劑的脫灰效果與沉降溫度有關(guān)，溫度越高脫灰效果越好，例如D罐(10月26日至10月28日收)因沉降溫度(90 ℃)低于平均值，故脫灰率(88.93%)低于平均值。

圖2 沉降時(shí)間對(duì)油漿脫灰率的影響罐； 罐； ▲—C罐； ◆—D罐； ●—E罐； ■—F罐

2.4 應(yīng)用潛力

工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，JR-SA06高效油漿脫灰劑具有優(yōu)異的脫灰能力，低灰分的油漿具有廣闊的利用空間，是生產(chǎn)許多高附加值化工產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。例如：橡膠填充油或炭黑生產(chǎn)要求原料固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于500 μgg，針狀焦原料要求固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于100 μgg[10]。同時(shí)低灰分的油漿可作為原料摻煉到煉油廠的多種組合加工工藝中，例如：FCC-溶劑精制組合工藝，F(xiàn)CC-溶劑脫瀝青組合工藝，F(xiàn)CC-延遲焦化組合工藝，F(xiàn)CC-渣油加氫組合工藝，F(xiàn)CC-減壓蒸餾組合工藝。某公司擬研究將脫灰后的油漿摻煉到溶劑脫瀝青裝置，將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分離出去，得到脫瀝青油(DAO)和脫油瀝青(DOA)。DAO的HC比較高，可繼續(xù)進(jìn)行加氫處理后摻入到催化裂化原料中，生產(chǎn)汽柴油等產(chǎn)品；DOA則到氣電聯(lián)產(chǎn)裝置(IGCC)作為氣化原料，生產(chǎn)煉油廠合成氣[11-14]。通過優(yōu)化組合溶劑脫瀝青裝置、加氫處理裝置、FCC裝置、IGCC裝置，一方面可以解決油漿出路的問題，另一方面可以解決FCC原料、IGCC原料短缺等問題，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。組合工藝流程示意見圖3。

圖3 低灰分油漿加工組合工藝流程示意

3 結(jié) 論

(1)JR-SA06高效油漿脫灰劑具有良好的脫灰效果，在脫灰劑相對(duì)外甩油漿的添加量(w)為500 μgg、沉降溫度為90～95 ℃的試驗(yàn)條件下，經(jīng)過72 h沉降后油漿平均灰分為0.019%，平均脫灰率為93.16%，為實(shí)現(xiàn)油漿的綜合利用提供了新的技術(shù)手段。

(2)JR-SA06高效油漿脫灰劑脫灰見效快且均勻，在沉降罐中經(jīng)過24 h沉降后即有明顯的脫灰效果，脫灰率可達(dá)90%以上，且沉降罐上、中、下部油漿灰分接近，在實(shí)際生產(chǎn)中有利于儲(chǔ)罐的周轉(zhuǎn)。

(3)JR-SA06高效油漿脫灰劑可以實(shí)現(xiàn)油漿的深度脫灰，在保證有利的沉降條件下(沉降溫度95 ℃，沉降時(shí)間72 h)，可將灰分降至0.015%以下，最低至0.010%，有利于油漿的高附加值利用。