脫硫脫硝助劑對催化裂化反應(yīng)的影響

武傳朋，張晨昕，何金龍，郭大為，毛安國

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油煉制過程中SOx和NOx的排放量分別占污染氣體總排放量的7%和10%左右[1]，雖然排放量較小，但其排放集中，因此會對限定區(qū)域的環(huán)境造成嚴(yán)重破壞[2]。而催化裂化作為煉油廠最重要的重油輕質(zhì)化技術(shù)之一[3-4]，是煉油廠空氣污染物排放的主要來源，煙氣排放量占煉油廠污染氣體總排放量的50%以上[5-6]。

目前，脫除催化裂化再生煙氣中SOx和NOx的工藝主要采用濕法脫硫和選擇性催化還原脫硝技術(shù)組合，濕法過程可兼顧除塵，但存在藍(lán)羽、廢液、廢渣等問題，產(chǎn)生二次污染，而且對設(shè)備還有較強(qiáng)的腐蝕性。由中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的吸附法脫除催化裂化煙氣中SOx和NOx的工藝(簡稱RESN工藝)簡單，可實(shí)現(xiàn)SOx到H2S的資源化、NOx到N2的無害化，且無二次污染物產(chǎn)生，也無腐蝕性[7]。該工藝采用循環(huán)流化床吸附-再生操作模式，利用吸附劑在煙氣放空前吸附脫除SOx和NOx；吸附后的待生吸附劑運(yùn)轉(zhuǎn)到再生側(cè)，利用還原性氣體在高溫下再生后返回吸附反應(yīng)器循環(huán)使用[6]。

RESN工藝過程所采用的吸附劑可以是常規(guī)催化裂化催化劑。前期研究結(jié)果表明，經(jīng)過RESN工藝過程運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化裂化催化劑仍可返回催化裂化裝置進(jìn)行反應(yīng)[7]。為進(jìn)一步提高RESN工藝過程的脫硫脫硝效率、降低吸附劑的循環(huán)量，可采用催化裂化催化劑加少量高效助劑組成的復(fù)合劑體系作為吸附劑。在前期研究[8]已篩選出多種RESN候選助劑的基礎(chǔ)上，本課題選擇其中3種候選助劑，通過固定流化床反應(yīng)裝置(FFB)和催化裂化小型評價(jià)裝置(ACE)試驗(yàn)分別考察催化裂化催化劑中添加助劑的類型和助劑添加比例對裂化反應(yīng)的影響，探討添加RESN助劑后的混合催化劑(簡稱混合劑)返回催化裂化裝置的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 FFB評價(jià)試驗(yàn)

1.1.1 原料與催化劑試驗(yàn)所用原料油為中國石化安慶分公司減壓蠟油(安慶蠟油)，其組成和性質(zhì)見表1。催化劑為催化裂化催化劑CGP-C的平衡劑，由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產(chǎn)；助劑為RESN-1，RESN-2，RESN-3，由石科院研制，其物理性質(zhì)如表2所示。由表2可知，3種助劑的松密度、實(shí)密度與CGP-C平衡劑近似，因此均與CGP-C平衡劑有很好的配伍性，在流化狀態(tài)下能夠很好地混合均勻。

FFB評價(jià)試驗(yàn)裝置裝填CGP-C平衡劑或CGP-C平衡劑添加助劑RESN-1，RESN-2，RESN-3后組成的混合劑(分別記作C-R1，C-R2，C-R3)120 g，混合劑中平衡劑質(zhì)量為115 g，助劑添加量均為5 g，添加比例為4.2%。

表1 安慶蠟油的組成和性質(zhì)

表2 平衡劑及助劑的物理性質(zhì)

1.1.2 試驗(yàn)裝置及工藝條件FFB裝置由進(jìn)料、反應(yīng)和產(chǎn)品收集3個(gè)部分組成。進(jìn)料部分包括原料罐、油泵和水泵；反應(yīng)部分包括預(yù)熱器和反應(yīng)器；產(chǎn)品收集部分包括水冷卻器、凝液罐、兩級冷凝器和裂化氣收集罐。試驗(yàn)工藝條件為：常壓，反應(yīng)溫度510 ℃，再生溫度680 ℃，劑油質(zhì)量比4.35，反應(yīng)時(shí)間90 s，流化、霧化和汽提介質(zhì)均為水蒸氣。

1.1.3 分析方法裂化氣組成采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的HP4890色譜儀進(jìn)行分析，裂化液體產(chǎn)品組成采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的HP6890色譜儀進(jìn)行分析。催化劑上的硫含量采用紅外吸收法進(jìn)行分析。霧化汽提水和預(yù)流化水中的硫含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行分析。

1.2 ACE裝置催化裂化評價(jià)試驗(yàn)

1.2.1 試驗(yàn)裝置ACE裝置是試驗(yàn)?zāi)M催化裂化過程的一種小型評價(jià)裝置，包括加劑系統(tǒng)、進(jìn)油系統(tǒng)、FCC反應(yīng)(再生)系統(tǒng)、冷凝氣收/液收系統(tǒng)、積炭分析系統(tǒng)、卸劑系統(tǒng)和自清洗系統(tǒng)等[9-11]。

1.2.2 催化劑及原料油在前期研究[8]中助劑RESN-3具有優(yōu)異的脫硫脫硝性能，因此，ACE試驗(yàn)考察了助劑RESN-3的添加比例對催化裂化反應(yīng)的影響。助劑RESN-3的添加比例(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別為1%，2%，5%，10%，底劑為CGP-C平衡劑。添加助劑RESN-3后的混合劑分別標(biāo)記為RESN3-1.0%，RESN3-2.0%，RESN3-5.0%，RESN3-10.0%，CGP-C為未添加任何助劑的平衡劑。原料油為安慶蠟油，其組成和性質(zhì)見表1。

1.2.3 試驗(yàn)條件試驗(yàn)條件為：平衡劑或混合劑的裝填量9 g，劑油質(zhì)量比3，反應(yīng)溫度510 ℃。進(jìn)料結(jié)束后用氮?dú)膺M(jìn)行汽提，汽提結(jié)束后升高溫度至680 ℃，通入空氣進(jìn)行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)冷凝系統(tǒng)分離為裂化氣及液體產(chǎn)品，對裂化產(chǎn)品進(jìn)行分析。分析方法同1.1.3節(jié)。

1.3 微型固定床催化劑反應(yīng)活性評價(jià)試驗(yàn)

按照微反活性評價(jià)方法Q/SH 349091—2006對催化劑微反活性進(jìn)行表征。微反活性評價(jià)條件為：反應(yīng)溫度460 ℃、體積空速16 h-1、反應(yīng)時(shí)間70 s、劑油質(zhì)量比3.2、催化劑裝填量5 g，原料油為標(biāo)準(zhǔn)輕柴油。所用平衡劑或混合劑同1.2.2節(jié)所述。

2 結(jié)果與討論

2.1 FFB評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 FFB評價(jià)試驗(yàn)的裂化反應(yīng)結(jié)果為消除FFB試驗(yàn)裝置系統(tǒng)誤差對試驗(yàn)結(jié)果所造成的影響，對CGP-C平衡劑進(jìn)行了3組平行試驗(yàn)，以下CGP-C平衡劑的試驗(yàn)結(jié)果皆為此3組平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值。在FFB裝置上，利用不同混合劑體系(C-R1，C-R2，C-R3)進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，得到的裂化產(chǎn)物分布如表3所示。

表3 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的催化裂化反應(yīng)結(jié)果

表3 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的催化裂化反應(yīng)結(jié)果

項(xiàng) 目CGP-CC-R1C-R2C-R3裂化產(chǎn)物收率(w),% 裂化氣16.3019.3818.2620.03 汽油34.4933.5334.5934.81 柴油28.4625.9525.0023.21 重油16.3015.9617.3817.26 焦炭4.455.184.774.69轉(zhuǎn)化率,%83.7084.0482.6282.74焦炭選擇性,%5.326.165.775.67

由表1可知，原料油安慶蠟油中終餾點(diǎn)小于358 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有5%，對比表3可知，裂化生成了較多的柴油餾分，因此，本研究中轉(zhuǎn)化率的定義為：轉(zhuǎn)化率=(裂化氣質(zhì)量+汽油質(zhì)量+柴油質(zhì)量+焦炭質(zhì)量)/原料油質(zhì)量×100%，產(chǎn)物選擇性的定義為：某產(chǎn)物選擇性=某產(chǎn)物收率/轉(zhuǎn)化率×100%。

由表3可以看出：與CGP-C平衡劑相比，C-R1作用下的轉(zhuǎn)化率略有增加，而C-R2與C-R3作用下的轉(zhuǎn)化率則有所降低；C-R1，C-R2，C-R3作用下的裂化氣收率均增加，柴油收率均降低，這可能是由于助劑RESN表面特殊的SOx或NOx吸附位使反應(yīng)深度增加，從而促進(jìn)了柴油餾分的裂化反應(yīng)，使裂化氣和焦炭收率增加，柴油收率降低；C-R1作用下的汽油收率降低，而C-R2與C-R3作用下的汽油收率變化幅度則較小。

2.1.2 裂化氣組成分析對裂化氣進(jìn)行深冷分離可以獲取氫氣、丙烯、丁烯等重要化工原料，因此，有必要對裂化氣主要成分做進(jìn)一步分析。本試驗(yàn)的裂化氣組成見圖1。由圖1可以看出：添加助劑后，與CGP-C平衡劑相比各混合劑作用下的裂化氣中丙烯含量有小幅波動，但無顯著變化；氫氣、甲烷和乙烯含量稍有減小，丁烯含量則有增加的趨勢，特別是在CGP-C平衡劑中加入助劑RESN-2和RESN-3后，丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加3百分點(diǎn)以上。

圖1 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的裂化氣組成■—CGP-C； ■—C-R1； ■—C-R1； ■—C-R1。圖2同

2.1.3 汽油餾分烴類組成及辛烷值CGP-C或CGP-C/RESN混合劑作用下的汽油產(chǎn)物烴類組成見圖2。由圖2可以看出：添加助劑RESN后，各混合劑作用下裂化所得汽油產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴和苯的含量變化幅度不大，與未添加助劑RESN時(shí)相當(dāng)；異構(gòu)烷烴含量有增有減，其中C-R3混合劑作用下時(shí)降低較為明顯；芳烴含量減少，其中C-R2混合劑作用下時(shí)芳烴含量減少較為明顯；烯烴含量較明顯增加、環(huán)烷烴含量較明顯減少。添加助劑RESN后，汽油產(chǎn)物烴類組成中環(huán)烷烴和芳烴含量降低、烯烴含量增加的原因與助劑RESN上的SOx或NOx強(qiáng)酸性吸附位使汽油餾分中的環(huán)烷烴與芳烴開環(huán)程度增加有關(guān)。

圖2 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的汽油烴類組成

進(jìn)一步地，表4給出了CGP-C 或CGP-C/RESN混合劑作用下的汽油產(chǎn)物辛烷值。由表4可以看出，添加助劑RESN后，汽油辛烷值呈現(xiàn)不同程度的變化，但變化幅度較小，C-R1混合劑和C-R3混合劑作用下的汽油辛烷值較CGP-C作用下的有所增加，而C-R2混合劑作用下的汽油辛烷值較CGP-C作用下的有所降低。汽油辛烷值與汽油餾分的烴類組成關(guān)系密切，烴類組成對汽油辛烷值貢獻(xiàn)由大到小的大致順序?yàn)椋悍紵N>異構(gòu)烯烴>異構(gòu)烷烴>正構(gòu)烯烴>正構(gòu)烷烴[12]。添加助劑RESN后汽油產(chǎn)物中烯烴含量的增加以及芳烴含量的波動造成了汽油辛烷值的差異。雖然添加助劑RESN使汽油產(chǎn)物辛烷值產(chǎn)生一定程度的波動，但整體上未見顯著的負(fù)面影響。

表4 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的汽油辛烷值

表4 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的汽油辛烷值

項(xiàng) 目CGP-CC-R1C-R2C-R3研究法辛烷值94.195.393.894.7馬達(dá)法辛烷值86.2787.185.986.5

2.1.4 產(chǎn)物硫分布通過分析裂化液體產(chǎn)品、霧化汽提水和預(yù)流化水中的硫含量以及催化劑上的硫含量，計(jì)算得出硫在各物流中的分布，結(jié)果如表5所示。由表5可見，原料油中的硫經(jīng)過裂化反應(yīng)后主要進(jìn)入到裂化氣中，而裂化氣中的硫主要以H2S的形式存在[13-14]。添加助劑RESN后，裂化氣硫含量減小，而液體產(chǎn)品中硫含量呈現(xiàn)不同程度的增加，說明添加助劑RESN后，原料油中的有機(jī)硫以H2S的形式向裂化氣中轉(zhuǎn)移的傾向減小。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能是添加助劑RESN不利于噻吩、硫醚、硫醇等中的硫裂化生成H2S。催化劑上的硫主要以結(jié)焦的形式沉積在催化劑上[15-17]，與CGP-C相比，混合劑C-R1與C-R2的硫含量增加，而C-R3的硫含量沒有變化，這與表3中焦炭含量及選擇性變化趨勢基本一致，添加助劑RESN的催化劑結(jié)焦傾向增加，催化劑的硫含量增加。

表5 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的硫在各物流中的分布

表5 CGP-C 或CGP-CRESN混合劑作用下的硫在各物流中的分布

項(xiàng) 目CGP-CC-R1C-R2C-R3硫在各物流中的分布(w),% 裂化氣60.6255.8855.8456.26 液體產(chǎn)品29.5534.9334.5435.65 霧化汽提水2.650.730.391.29 預(yù)流化水0.700.330.080.32 催化劑6.488.139.156.48

2.2 ACE催化裂化評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

對CGP-C平衡劑及在其中添加不同比例助劑RESN-3的混合劑進(jìn)行ACE評價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。由表6可以看出：隨著助劑RESN-3添加比例由1%增加至10%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈小幅度降低趨勢，產(chǎn)物中干氣和液化氣的收率小幅降低，柴油和重油收率略有增加，焦炭產(chǎn)率及焦炭選擇性小幅增加，汽油收率和汽油選擇性略有降低；當(dāng)添加比例不大于2%時(shí)，助劑RESN-3的添加對催化裂化反應(yīng)的影響較小，整體未見顯著負(fù)面影響。因此，助劑RESN-3進(jìn)入催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)具有可行性，但需要控制其添加比例。

表6 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的ACE試驗(yàn)評價(jià)結(jié)果

表6 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的ACE試驗(yàn)評價(jià)結(jié)果

項(xiàng) 目CGP-CRESN-3-1.0%RESN-3-2.0%RESN-3-5.0%RESN-3-10.0%產(chǎn)物分布(w),% 干氣1.851.821.791.771.76 液化氣20.5720.5020.4920.2520.18 汽油42.6742.3242.1142.1341.70 柴油17.8117.9118.0417.9918.05 重油13.6314.0414.1014.3414.64 焦炭3.463.413.473.513.68轉(zhuǎn)化率,%86.3785.9685.9185.6685.36產(chǎn)物選擇性,% 焦炭4.003.974.044.104.31 汽油49.4049.2349.0249.1848.85

2.3 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的微反活性評價(jià)結(jié)果

CGP-C或CGP-C/RESN-3混合劑的微反活性評價(jià)結(jié)果見表7。由表7可知：與CGP相比，當(dāng)RESN-3的添加比例為1%，2%，5%時(shí)，催化劑活性變化很?。划?dāng)RESN-3的添加比例為10%時(shí)，催化劑微反活性指數(shù)降低4.1個(gè)單位?？梢?，助劑添加比例低時(shí)對催化劑微反活性影響不大，添加比例高時(shí)影響較大。此趨勢與ACE催化裂化評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果一致。

表7 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的微反活性

表7 CGP-C 或CGP-CRESN-3混合劑的微反活性

催化劑微反活性指數(shù)CGP-C70.8RESN3-1.0%70.2RESN3-2.0%70.6RESN3-5.0%71.7RESN3-10.0%66.7

3 結(jié) 論

(1)以CGP-C平衡劑或CGP-C/RESN混合劑為催化劑，以安慶蠟油為原料，進(jìn)行了FFB評價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果表明：與CGP-C平衡劑相比，混合劑作用下的蠟油催化裂化轉(zhuǎn)化率有小幅波動，汽油餾分的辛烷值變化幅度不大，裂化氣中乙烯含量稍有減少、丙烯含量基本持平、丁烯含量增加，其中丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加3百分點(diǎn)以上；裂化產(chǎn)品的硫含量呈現(xiàn)小幅波動，其中氣相產(chǎn)品硫含量降低、液相產(chǎn)品硫含量增加。

(2)以CGP-C及在其中添加不同比例助劑RESN-3的混合劑為催化劑，以安慶蠟油為原料進(jìn)行ACE評價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果表明，當(dāng)添加比例不大于2%時(shí)，助劑RESN-3的添加對催化裂化反應(yīng)的影響較小，整體未見顯著負(fù)面影響。因此，助劑RESN-3進(jìn)入催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)具有可行性，但需要控制添加比例。

(3)CGP-C或CGP-C/RESN-3混合劑的微反活性評價(jià)結(jié)果表明，助劑RESN-3的添加比例低時(shí)對催化劑微反活性影響不大，添加比例高時(shí)對催化劑微反活性影響較大。