全光譜白光LED研究進展

柳絲婉 韓秋漪 李福生 張善端

先進照明技術教育部工程研究中心，復旦大學電光源研究所，上海200433

0 引言

在普通照明中，全光譜指的是類似自然日光平滑均勻，光譜分布沒有明顯的波峰波谷，顯色指數接近于100的光譜[1-3]。全光譜白光LED由于其光效更高、壽命更長、穩定性更好、無汞危害而受到廣泛關注[4]。由于LED芯片光譜的窄帶特性，必須用芯片激發熒光粉或多芯片的方式獲得白光。目前，合成白光LED的主流方案有三種：藍光LED激發黃紅色熒光粉，多芯片組合合成白光，紫光或近紫外LED激發三基色熒光粉。近年多基色合成白光得到廣泛研究，鑒于多芯片單獨混光難度較大，現有研究的多基色通常包含多種芯片和多種熒光粉。文章將對各種方案進行分析比較和總結，以期為全光譜白光LED的設計提供思路。

1 藍光LED激發黃紅色熒光粉

藍光LED激發黃色熒光粉使得白光LED成為非常有前景的固態照明光源，引起了社會各界的高度關注。YAG：Ce3+是目前最主要的白光 LED 用熒光粉，Ce3+替換Y3+的位置，形成發光中心。此外，當Y3Al5O12中的 Y、Al、O元素被其它元素全部或部分地替換，或者是摻入 Ce3+以外的過渡金屬離子時，可以實現對YAG熒光粉發光亮度或波長的調節[7]，由于該方案能產生低成本、高光效的白光，從而獲得大規模商用，被成為白光LED的經典方案[8]。

但藍光激發 YAG熒光粉方案中缺少紅光發射成分，導致顯色指數偏低，色溫偏高，不適用于室內照明。因此現有較多研究工作集中于開發高效的紅色熒光粉，彌補該方案由于紅光不足導致的低色溫顯色性偏低。

Uheda等[9]提出了一種氮化物紅色熒光粉：CaAlSiN3：Eu2+。實驗結果表明，460nm的藍光芯片激發摻入黃粉 YAG：Ce3+和紅粉 CaAlSiN3：Eu2+的混合熒光粉后，發射峰向長波段移動；并且隨著 Eu2+含量的提高，發射峰繼續向長波段移動，顯色性得到有效改善。作為對比，紅粉La2O2S：Eu3+中由于Eu3+的電荷轉移，其藍光激發不如CaAlSiN3：Eu2+有效，且化學性質不穩定。近些年，CaAlSiN3：Eu2+逐漸商業化，成為紅色熒光粉中的首要選擇。

雖然CaAlSiN3：Eu2+發光效率高，熱穩定性好，能有效改善顯色性，但是其缺點也很明顯：一是高溫燒結時發光強度下降，二是合成需要高溫高壓條件。

由于氧化和熱分解，氮化物灰色熒光粉在高于600℃燒結后，其發光強度逐漸降低，因此必須尋找一種適合于低溫燒結的玻璃基質。Kim等[10]研究了基于SiO2-P2O5-ZnO-B2O3-R2O(R=K,Na)體系的低溫燒結玻璃作為嵌入紅粉CaAlSiN3：Eu2+的基質。該氧化物系統不使用重金屬，且可以在500℃下燒結，當嵌入CaAlSiN3：Eu2+紅粉后，成為玻璃中的熒光粉 (PIG,Phosphor-in-Glasses)。當改變玻璃與熒光粉的混合比，可合成色溫大范圍可調的白光LED，其顯色指數高于93，熱穩定性好，燒結溫度低，與其它玻璃系統相比，更具有實際可行性。

氮化物的合成條件通常為低于1 800℃、0.5 MPa N2壓力下制備，條件苛刻，成本較高[11]。Song等[12]研發了一種采用過渡金屬Mn4+激活氟化物的新型紅色熒光粉Ca2SiF6：Mn4+，能產生630nm左右的窄帶紅光發射，合成條件更易滿足，成本低。該新型紅色熒光粉具有高效率和穩定的窄帶紅光發射，為暖白光全光譜LED的合成與應用提供了更廣闊的前景。

Yang等[13]等人提出了通過使用檸檬酸和聚 (乙烯基吡咯烷酮 PVP)的新型軟化學合成，將黃色熒光粉YAG：Ce3+中的Ce3+與發紅光的Pr3+共摻雜，同時Y3+或 Al3+位點分別被 Gd3+或 Ga3+離子取代，實驗結果顯示共摻雜的 Pr3+離子表現出紅光發射，同時由于改進的晶體場分裂，Ce3+發射被相應的Ga3+和Gd3+取代而使得發射峰藍移和紅移，彌補了傳統方案中缺少的紅光發射，但是摻雜其它離子之后又會導致 Ce3+離子的晶體分裂，對主晶格的影響過大，發射光譜不連續，發光效率降低。

Jiang等[14]提出了在YAG主體中加入Mg2+-Ge4+離子對代替 Al3+離子，采用高溫固相反應法合成Y3Al5-2xMgxGexO12：Ce3+(0≤x≤1)熒光粉，結果顯示當取代兩個 Al3+離子時，發射光譜向長波段紅光部分移動了24 nm，相關色溫從6 798 K降到了3 261 K，同時顯色指數從76.5上升到89.3，結果證明摻入 Mg2+-Ge4+離子對確實能有效提高顯色指數等光色性能。

2 多芯片合成白光

多芯片組合是按照一定的光強比例，組合不同顏色的LED封裝器件單色光，其中最常見的是RGB三色混光。RGB合成白光具有長壽命、顏色豐富、色溫變化范圍大的優點，但不同芯片的性能不同，設計控制電路復雜，成本較高，全部采用芯片而無熒光粉時顯色指數明顯不足[15-16]。

目前多芯片合成的白光LED常用作各種情景照明與景觀照明，其光譜可選擇性多，控制靈活性高，在各方面性能優化過程中極具優勢[17]。

Wang等[18]研發了一種RGB三基色LED手電筒。該手電筒不需要任何漫射組件或漫射器來輔助光線或顏色混合，每個單色LED都配有兩個反射鏡，第一反射表面可以產生平行光線，第二反射表面可以使光束擴展，RGB三基色光束以不同比例混合，可實現色溫2000～6500K大范圍可調，照明均勻度為0.68，色彩均勻度為0.0042。實驗結果證明該手電筒可用于特殊投射照明，例如口腔照明、博物館照明和潛水照明。

姚其等[19]進行三組對比計算，分別用高壓鈉燈、暖色光源、多芯片LED照射不同顏色的景觀。結果發現，當高壓鈉燈、暖色光源照射與之光源顏色相近的黃綠色景觀時，效果很好，顯示的景觀亮度高、飽和度高、色澤鮮艷，但照射藍色景觀時，效果很差，呈現的景觀亮度低、光色偏差大；而多芯片LED不論照射黃綠色景觀或藍色景觀，可靈活調光，光譜搭配多樣，更能契合景觀照明的特性。

多芯片組合雖然適合于各種特殊情景景觀照明，但若用作功能性照明，則必須滿足對于大范圍空間照明的需求，提高顯色性，要求LED的基色數量不少于五基色[20]。采用多色高效率LED (紅、黃、綠、青、藍光)可合成低色溫、高顯色指數、高光效、對人眼安全與舒適的全光譜無熒光粉白光光源，但是難點在于黃光LED的電光轉換功率效率長期低于10%，成為高品質五基色LED照明光源的瓶頸。江風益等[20]在黃光 LED光效提升方面取得突破，獲得了輻射效率21.5%的硅襯底InGaN基黃光LED，基于紅(R,R=629 nm)、黃 (Y,Y=570nm)、綠 (G,G=530nm)、青 (C,C=490 nm)、藍光 (B,B=455 nm)五色芯片合成的白光LED光源，實現了顯色指數Ra≥94，色溫Tc=3 263 K，光效=100.5 lm/W。

金宇章等[21]提出了一種三通道六色白光LED混色方案，其中紅光組包含深紅色LED(DR,DR=630nm)，紅色LED(R,R=615nm)；黃綠組包含黃色LED(Y，Y=580 nm)，綠色LED (G,G=540 nm)；藍光組包含藍色 LED (B，B=480 nm)，深藍色 LED (DB，DB=450 nm)，每個組合中的兩個LED單元的光輸出按照固定比例混合；三種對比方案分別為紅黃藍(R+Y+B)、紅綠青藍 (R+G+C+B)，紅橙綠藍 (R+O+G+B)，需要指出的是三種對比方案中并不是全使用的單色LED，其中紅黃藍 (R+Y+B)中的Y是半寬為130nm的黃色熒光粉。實驗結果顯示，三通道六色混色方案顯色指數Ra在2000～10000K總體保持最佳，R9穩定在 85以上，色容差 SDCM 值控制在較小的數值(SDCM＜3)，在綜合考量下明顯優于其它三種方案。不過三通道六色方案中每組LED的最優比例是固定的，一旦選定的單色波長發生改變，則每個通道的兩色比例需要重新計算，需要從億萬種遍歷結果中篩選出最優方案，計算量巨大。

3 紫光或近紫外LED激發三基色熒光粉

LED芯片波長在紫光或近紫外波段。三基色熒光粉按一定比例混合，與芯片封裝在一起，或制成遠程熒光粉。在芯片紫光或近紫外光的激發下，三基色熒光粉分別發出紅、綠、藍三種顏色的光，三色光復合實現白光。由于合成白光均來自于熒光粉的受激發射，紫外光并未參與混光，故其顏色比藍光LED激發黃紅色熒光粉更易控制，熒光粉的種類數量較多時，其顯色性較高，顏色均勻度和穩定性好[22]。

目前這種白光LED光源通常使用395 nm左右的紫光發射。人眼不易察覺紫光或近紫外光。當紫光芯片自身的發光未被熒光粉完全吸收而部分透射出來時，給人眼造成的藍移并不明顯，顏色穩定性更好[23]。

采用紫光或近紫光芯片為實現白光LED提供了另一種途徑，其采用的多品種熒光粉中，藍粉的典型體系有硅酸鹽 (例如：Sr3MgSi2O8：Eu2+)和鹵磷酸鹽 (例如 Sr5(PO4)3Cl：Eu2+)；綠粉的典型體系有硅酸鹽 (例如 Ca2SiO4：Eu2+) 和氮氧化物 (例如 SrSi2O2N2：Eu2+)；紅粉的典型體系有氮化物 (例如Sr2Si5N8：Eu2+)和鉬酸鹽 (例如 LiEu(MoO4)2：Eu2+)。近紫外激發產生白光的所有可見光成分都是來自熒光粉，芯片發射波長的波動造成顏色的差別不大，顯色性較好[24]。

但是同藍光LED激發黃紅色熒光粉一樣，光譜在480～520nm波段存在青光波谷，降低了顏色的飽和程度；且混合的多基色熒光粉具有不同的老化速率，導致發射光的顏色可能隨著時間推移而不同[25]。此外該方案最大的缺陷在于紫光或近紫外LED效率偏低，環氧樹脂在紫光照射下易分解[26]。InGaNLED的輻射效率隨峰值波長變化，在450nm附近輻射效率最高，商用大功率芯片在功率密度1W/mm2時輻射效率約60%；且隨峰值波長減小，輻射效率逐漸下降[27]。由于紫光激發常用波長為405 nm，此時InGaN LED的輻射效率大概降低到55%。有必要研發更高發光效率的紫光或近紫外LED芯片，開發高效的三基色熒光粉[28]。

Yan等[29]通過高溫固相反應制備了一種新型碳氮化物熒光粉：YScSi4N6C：Ce3+，其激發帶為280～425nm，在400 nm紫光激發下發射帶的峰值為波長在469 nm左右，能有效改善紫光或近紫外光激發三基色熒光粉存在的主要問題：480～520 nm的青光波谷。將YS cSi4N6C：Ce3+藍粉、LuAG：Ce3+綠粉、CaAlSiN3：Eu2+紅粉混合在一起，在紫外光激發下，發出均勻分布的暖白光，其顯色指數Ra為94.7，R12高達88，相關色溫為4159K，在全光譜照明領域具有潛在的應用前景。

孫曉園等[30-32]研發了一種性能良好的適于近紫外光激發的單一白光熒光粉材料 Sr2MgSiO5：Eu2+，發射光譜由兩個譜帶組成，分別位于470nm和570nm處，利用InGaN芯片的400nm紫光激發Sr2MgSiO5：Eu2+熒光粉，可獲得顯色指數85，亮度達8100cd/m2的白光。

Fang等[33]提出添加 (Sr,Ba)5(PO4)3Cl：Eu2+的青光熒光粉，實驗結果證明該熒光粉具有較好的防水性能和較高的量子效率，將該熒光粉加入LED封裝設備中不僅能獲得高的Ra和R9，也能彌補480～520nm處的青光波谷，拓寬了對全光譜照明的研究。但很少有關注到有助于補償青光缺陷的寬帶綠色熒光粉，光譜的不均勻性仍然存在。

由于紫光和近紫外光的能量比藍光強，因此用紫外和近紫外LED激發的熒光粉的穩定性需要更高，目前已經研制出幾種適合近紫外光激發的綠粉和紅粉，其中 Ce3+和 Eu2+摻雜的氮化物具有良好的化學和熱穩定性，發光效率高，但高效率的藍粉少見報道。

Wang等[34]提出了一種鑭系元素合成的熒光粉La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5，其發射波長大部分在430 nm附近，具有短波長藍光發射，合成的白光具有高顯色指數Ra=93.2、R9=91.4、R12=89.5。該熒光粉因能高效轉換藍光，改善特殊顯色指數R12而具有較高的研究價值。

4 多基色組合

上述三種主流方案合成的白光LED均未能實現顯色指數接近100，色溫大范圍可調，模擬自然光的要求。已有一些關于多芯片加多熒光粉的多基色白光合成研究報道。

Liang等[35]進行了兩組多基色合成白光的對比實驗：第一組采用藍光LED(B，B=450nm)激發由藍綠(BG，BG=490 nm)、黃綠 (YG，YG=525 nm)、紅色熒光粉 (R，R=655nm)組合而成的三基色熒光粉；第二組采用紫光LED(P,P=413～415nm)激發由藍色(B，B=460nm)，黃綠 (YG，YG=530nm)，紅色 (R，R=655 nm)組合而成的三基色熒光粉。結果表明：作為激發源，藍光芯片沒有紫光芯片有優勢，后者激發三基色熒光粉合成的白光，可實現Ra≥98,Ri(i=1～15)≥93，其顯色指數Ra和特殊顯色指數R1～R15更高，且合成光譜更接近日光，但該實驗給出的兩種方法均未能實現色偏差值Duv在室內照明所要求的±0.005以內，色溫為6 500 K時，兩者合成白光的色偏差值分別為0.011 2，0.006 9。

Lin等[36]進行了3組復合光譜合成白光的優化，進行了三組多基色合成白光的對比實驗，R/Y/C分別代表：R組，芯片紅光 (R)；pc-Y組，包含芯片藍光(B)、熒光粉綠光 (pc-G)和熒光粉橙光 (pc-O)；pc-C組，包含B和pc-G。實驗結果顯示，R、B、pc-G、pc-O的組合能實現在色溫2700～6500K范圍內，顯色指數Ra高于98，大部分特殊顯色指數 Ri高于95，但表征飽和藍色的 R12僅大于90，與全光譜照明的要求仍略有出入。

Dutta等[8]研發一種新型寬譜熒光粉Ca1+xSr1-xG ayIn2-ySzSe3-zF2：Ce3+,Eu2+(0≤x≤1,0≤y≤2,0≤z≤3)。在紫光LED的激發下，該熒光粉在400～700 nm的整個可見光波長范圍內顯示出全光譜發射，在色溫1 700～20 000K范圍內，色坐標均勻落在普朗克黑體軌跡上，同時顯色指數Ra在色溫2 000～8 500 K時高于95，不過文章并未給出其它特殊顯色指數如 R9和 R12的信息，以及色偏差值Duv的具體值。

多基色合成方案主要通過芯片和熒光粉的組合實現色溫大范圍可調，同時保持出色的顯色指數，以滿足對全光譜光源的硬性要求，但是尚未考慮與黑體光譜或日光光譜的逼近程度，即未給出具體的色偏差值Duv，或給出了Duv但超出了室內照明要求的Duv≤±0.005的范圍，因此合成的白光雖然顯色指數Ra較高，但合成光譜仍不夠平滑均勻，光譜在深藍光區、青光區和深紅光區仍不足，直接導致特殊顯色指數R9、R12的值偏低。

此外，多基色合成白光的算法通常是以固定步長來改變每列光譜的比例，若計算步長間隔太大，計算量少，篩選范圍小，難以篩選出高顯色指數和低色溫偏差的結果；若計算步長間隔太小，計算量多，篩選范圍大，可篩選出較好的光色結果，但遍歷完所有的比例變化情況，所需要的時間很長，需要多核的大型計算機和較長的時間運算。故當前的眾多研究主要集中在五基色以下，五基色以上的混光則鮮有報道。

本課題組在八基色合成白光[37-38]的基礎上，提出了兩種九基色光譜合成全光譜白光LED的方案[39-41]。不同于以往的固定步長遍歷，這兩種方案利用九種單色光譜和目標色溫的色度坐標反推初始光譜的最佳配比。九種光譜分別為紫、藍、青三種LED芯片光譜，以及淺綠、黃綠、黃色、橙紅、紅色、深紅六種熒光粉光譜。方案一為內三角形法，利用九組初始光譜的坐標位置分為三組外三角形，并在外三角形內各取一點構成一包圍目標色溫坐標的內三角形，根據內外三角形的光通量的關系，逐步反推出初始光譜的最佳比例；方案二為同色異譜法，先將初始光譜分為三個包圍目標色溫坐標的大三角形，即三組同色異譜白光，然后通過調節三組白光的配比來合成全光譜白光。這兩種方案的光色參數與三色方案藍光LED(B，B=455nm)，紅色熒光粉 (R，R=625nm)、綠色熒光粉 (G，G=540 nm)進行對比，圖1-4分別是三種方案的Ra、R9、R12和Duv隨色溫的變化[41]。

從圖1～4可見，兩種九基色合成白光方案光譜較為豐富，顯色指數Ra、特殊顯色指數R9、R12在2700～6500K均能穩定在95以上，色偏差值|Duv|≤0.001，對比三色方案優勢明顯，光色參數更為優越，因而更加契合全光譜照明的要求。

圖1 顯色指數Ra隨色溫的變化

圖2 特殊顯色指數R9隨色溫的變化[41]

圖3 特殊顯色指數R12隨色溫的變化[41]

圖4 色偏差值Duv隨色溫的變化[41]

5 總結

文章概述了目前合成白光LED的三種主流方案，以及近年多基色合成白光LED的研究進展，總結了各種方案的優缺點并改進優化。

在產業化前景上，藍光LED激發黃紅色熒光粉因其成熟的技術、低廉的成本，目前仍是最為主流的合成白光LED的方式；多芯片合成的白光LED由于其光譜可選擇性多，控制靈活性高，而更多用作情景照明與景觀照明，若要用作室內功能性照明，則要求LED的基色數量不少于五基色；紫光或近紫外LED激發三基色熒光粉控制顏色較為方便，顏色均勻度和穩定性好，但480～520nm仍然存在青光波谷，如何開發高效的三基色熒光粉、研發高發光效率的紫外或近紫外LED芯片是解決該問題的關鍵；多基色合成全光譜白光通常采用多種LED和多種熒光粉，由于光譜豐富，合成的白光平滑連續，沒有明顯的波峰波谷，更符合全光譜的定義，但光譜數目眾多，計算仿真遍歷困難，封裝配光復雜，需要尋找有效的算法和簡化封裝。全光譜白光LED混色技術仍有待開展更多的研究工作。