SAPO-11的綠色制備及在棕櫚油催化加氫制備生物航煤方面的應用

劉思陽 白依凡 李 偉

(元素有機重點實驗室，新能源材料化學重點實驗室(教育部)，南開大學化學學院，化學科學與工程協同創新中心(天津)，天津 300071)

0 引 言

隨著現代社會的發展和進步，能源的緊缺與環境的嚴重污染成為全世界密切關注的問題。現有的能源主要分為可再生能源和不可再生能源。常見的石油能源等是化石能源，由古代生物體沉積得到的，是不可再生能源。歷史上3次能源危機的爆發都造成了全球經濟的衰退。而目前，地球上的能源儲量預測只能維持幾十年的開采[1]。因此，尋找和開發新的可再生能源成為科研人員急需解決的問題。常見的新能源有太陽能、風能、核能、生物質能等。其中，生物質能因其原料廣泛、廉價易得、環境友好、排放低，得到研究人員的廣泛關注。燃燒化石能源產生的能量用于推動國家工業發展、滿足交通運輸等日常需求。在交通運輸中，航空運輸所占的比重越來越高。由于航空燃料燃燒產生的CO2氣體直接排放在平流層中所造成的溫室效應的危害遠大于其他行業[2]。為了應對和解決這一難題，科研人員研究和制備了生物航空燃料。生物航空煤油是指將動植物油作為原料，通過一系列的精加工制備得到航空煤油。生物航空燃料是含有不同組分的烴類混合物，主要是由烷烴、環烷烴和芳香烴組成[3]，具有低溫流動性、熱穩定性、燃燒性等良好的性能[4]。與傳統的航空燃料相比，生物航空燃料具有可再生性，可以大大減少溫室氣體的排放，減少大氣污染。

現在較為成熟的生物航空煤油的合成方法使用的原料主要是植物油，如蓖麻油、棕櫚油、椰子油等，還有動物油、藻類油等。植物油是由甘油三酯、長鏈碳(C16～C18)脂肪酸組成，通過一系列加氫反應可以得到直鏈烴和異構化的烴類(C8～C15)，符合航空燃料的國際標準[5]。植物油作為可再生和可持續生物質而受到廣泛關注。生物航空燃料的開發技術主要包括生物質氣化技術、費托合成技術、加氫處理技術等[6]。常用的生物航空煤油的制備方法主要有一步法和兩步法。一步法制備生物航煤，即在反應器中使用催化劑對原料油品同時進行加氫飽和、脫氧元素、碳鏈的裂化和異構化的過程。Verma等[7]以麻風樹油為原料，通過調節分子篩的結晶度、酸度和多孔性，采用一步法成功合成出了生物航空煤油組分。但從他們的反應結果可以看出，原料油的轉化率、催化劑的穩定性和產品油的選擇性還有很多不足。Cheng等[8]以大豆油為原料，HY沸石負載Ni-Mo金屬為催化劑，制備生物航空煤油。由于大豆油為可食用油，這個方法不適合大規模的工業化生產。從這些實驗中可以看出，一步法合成的優勢在于步驟簡單，成本較低。但是，一步法得到的生物航空煤油的收率較低，催化劑的穩定性也存在問題。兩步法制備生物航空煤油主要是經歷兩段加氫過程。第一步是加氫脫氧反應，通過氫化飽和、去氧、脫羰基化和脫羧等反應，將植物油轉變為烷烴。實驗過程中，這一步基本實現氧原子的去除和C-C鍵的飽和。第二步是加氫裂化和異構化，對第一步得到的直鏈烷烴進一步裂化并異構化，即可以獲得航空煤油范圍(C9～C16)的烷烴。2003年，芬蘭Neste公司最先提出了通過加氫脫氧和異構化將脂肪酸制備成生物柴油的方法[9]。最具代表性的兩段加氫方法是美國UPO公司的生物航空燃料的可再生噴氣燃料工藝[9]。從這些實驗結果可以看出，兩步法制備出的生物航空煤油轉化率和收率較高，催化劑的穩定性較好。但是相比之下，兩步法的工藝更為復雜，設備成本較高。目前，加氫脫氧和加氫異構化裂化反應都是被廣為研究的催化反應，但是對于選擇性生產航空煤油組分烷烴產物的研究還正處于起步階段。

利用兩步法合成生物航空煤油時，最主要的是第二步，HDO產物的加氫裂化和異構化。在這一過程中，催化劑發揮重要作用，決定了最終產品的性能。SAPO-11分子篩被廣泛應用于該反應的催化劑載體。SAPO-11分子篩具有AEL結構，一維十元環孔道和弱酸性，這使得SAPO-11分子篩表現出優異的異構化催化性能[10]。近年來，SAPO-11分子篩作為一種重要的非均相催化劑載體，在各種反應中得到廣泛應用，如正構烷烴異構化、植物油加氫脫氧、潤滑劑脫蠟等反應。SAPO-11分子篩的合成方法主要有水熱合成法、微波合成法、干凝膠法和固相合成法等。其中最常使用的水熱合成法，是將原料磷源、鋁源、硅源、模板劑和水按一定的比例及順序均勻混合，混合物置于晶化釜中晶化一定時間，然后進行冷卻、洗滌、干燥后得到固體樣品，在馬弗爐煅燒去模板劑后，得到SAPO-11分子篩[11]。影響SAPO-11分子篩合成的因素主要有原料比例、晶化溫度和時間、外加助劑等。其中，在合成分子篩時使用二正丙胺和二異丙胺的混合物做模板劑。模板劑在反應中起到結構導向作用，對分子篩的粒徑和酸性等性質都有影響。水熱合成法的優點為技術成熟、操作簡單、容易實現工業放大、產物結晶度及分散性都較好[12]。但是，該方法存在許多不足之處，如成本較高、晶化時間長、模板劑用量大、產生污染等問題[13]。合成過程中加入的有機胺類模板劑需要進行高溫煅燒去除，在這一步將產生氮氧化合物的污染。當這種合成方法應用到工業合成上時，如何降低或替代模板劑從而降低氮氧化物污染就成為研究人員急需解決的問題。其中，使用晶種法在反應體系中引入晶種可以有效地解決該問題，以實現對反應晶化動力學的控制。在晶化反應開始時，晶種的加入使反應體系達到飽和的狀態，從而提高產物的成核速率和結晶速度[14-15]。使用晶種法制備分子篩可以有效地降低模板劑的使用量[16]。

1 實驗部分

1.1 試 劑

去離子水、超純水購自四川優普超純科技有限公司，氫氧化鈉、硝酸鎳、鉬酸銨、環己烷、磷酸、硅溶膠、氧化鋁、擬薄水鋁石、棕櫚油購自天津渤化化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備與實驗方法

1.2.1 分子篩的合成

通過動態水熱法合成 Si/Al比(n/n)為 0.4的SAPO-11分子篩作為實驗使用的晶種，合成方法如下：在100 mL高溫反應釜的聚四氟乙烯內襯里，將磷酸加入蒸餾水攪拌0.5 h形成溶液。然后，將擬薄水鋁石加入溶液中并攪拌2 h使擬薄水鋁石完全溶解。接著，加入酸性硅溶膠并攪拌0.5 h。最后，引入二正丙胺(DPA)和二異丙胺(DIPA)作為模板劑，將溶液充分攪拌3 h，190℃加熱24 h。然后將得到的懸浮液冷卻至室溫，離心并用去離子水洗滌6次直至溶液呈中性。將離心后的產物放進393 K的烘箱中干燥3 h。烘干后的固體粉末放入923 K的馬弗爐中煅燒 8 h，得到 nAl2O3∶nP2O5∶(nDPA+nDIPA) ∶nSiO2∶nH2O=1.0∶1.0 ∶1.0∶0.4∶92.5(其 中 nDPA∶nDIPA=0.6∶0.4，nDPA+nDIPA=ntemplate)的SAPO-11分子篩晶種。

通過動態水熱法合成SAPO-11。在合成的第一步分別加入 0、2%、4%、6%、8%(w/w)的 SAPO-11晶種。在加入同一晶種含量下，改變模板劑的含量x(x=(nDPA+nDIPA)/nAl2O3=0.2，0.4，0.6，0.8)。 以加入 4%SAPO-11晶種及x=0.6時制備SAPO-11分子篩為例：通過動態水熱法合成Si、Al物質的量比值(ntemplate/nAl2O3)為0.4的SAPO-11分子篩，記做SAPO-11-0.6-4%(下同)。首先，在100 mL高溫反應釜的聚四氟乙烯內襯里，將0.192 g合成的SAPO-11分子篩作為晶種加入40 mL去離子水中攪拌1 h，使其充分溶解。然后將5.54 g磷酸加入溶液中并攪拌0.5 h形成溶液。然后，將3.44 g擬薄水鋁石加入溶液中并攪拌2 h使擬薄水鋁石完全溶解。接著，加入酸性硅溶膠1.92 g并攪拌0.5 h。最后，引入DPA和DIPA作為模板劑，改變x，將溶液充分攪拌3 h后在190℃加熱24 h。然后將得到的懸浮液冷卻至室溫，離心并用去離子水洗滌6次直至溶液呈中性。將離心后的產物放進393 K的烘箱中干燥3 h。烘干后的固體粉末放入923 K的馬弗爐中煅燒8 h。這樣得到nAl2O3∶nP2O5∶(nDPA+nDIPA)∶nSiO2∶nH2O=1.0∶1.0∶x∶0.4∶92.5(其中nDPA∶nDIPA=0.6∶0.4)的 SAPO-11 分子篩。

1.2.2 催化劑的合成

測量所制備的SAPO-11分子篩的吸水率。采用初濕浸漬法，根據吸水率將硝酸鎳和鉬酸銨以質量比3∶1浸漬。然后將催化劑在室溫下干燥2 h，隨后分別在353和393 K的烘箱中干燥2 h。最后，在空氣中773 K煅燒2 h。最終制備得到的催化劑包含15.0%(w/w)的金屬Ni和5.0%(w/w)的金屬Mo。

1.3 表征與測試

1.3.1 結構表征

載體及催化劑樣品的晶體結構分析是在日本理學株式會社生產的Rigaku SmartLab型X射線衍射儀上進行。 采用 Cu Kα(λ=0.154 18 nm)為輻射源，石墨單色檢測器，管壓為40 kV，管流為200 mA，測定方式為連續掃描方式記錄，掃描速度為20°·min-1，掃描范圍為5°～80°。

1.3.2 形貌表征

催化劑的形貌是由JEOL JSM-7500F冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測，工作電壓為20 kV，固體樣品表面經離子濺射儀噴金處理。

1.3.3 催化反應評價

通過對加入不同含量的SAPO-11晶種的表征，選擇形貌、含量最多的4%SAPO-11晶種，x為0.6和0.4的分子篩放大合成制備催化劑。將制備的催化劑研磨、壓片、壓碎，并用20～40目篩網篩分，得到8 mL催化劑用于評價性能。評價反應的原料是棕櫚油的HDO產物(C15～C18)，其與溶劑環己烷質量比為3∶2。 在 623 K 下，控制反應中體積空速為 1 h-1，壓力為3 MPa，氫油比為800∶1。對反應得到的產物進行GC分析。實驗所用的色譜為島津公司生產的GC-2014，配備氫火焰離子檢測器(FID)，色譜柱為SHRtx-1，氣化室溫度為250℃，檢測器溫度為300℃。柱箱溫度采用程序升溫，具體步驟為：35℃保持3 min，30℃·min-1升至300℃并保持5 min。反應色譜產物定性采用氣相色譜質譜聯用，型號為Agilent 7890A-5977C，色譜柱為HP-5。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1～4是按照上述合成方法合成出來的不同產物的XRD圖。具有典型AEL結構的SAPO-11分子篩的特征峰位位于 2θ=8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.4°、21.0°及 22.1°～23.2°。 與按照常規的方法合成出來的SAPO-11(硅鋁比為0.4)的XRD相比，在x為0.8的條件下，加入不同含量晶種得到的樣品在特征峰的位置都有較為明顯的峰出現，且峰位置基本一致。4個樣品的衍射峰普遍較寬，因此推斷在此條件下可以合成出SAPO-11且結晶度相對較高。但由于加入的模板劑含量依舊較高，不能確定加入的晶種對合成反應帶來的影響。由圖可知，在x為0.2的條件下，不論加入的晶種含量為多少，在8.1°～15.6°之間均沒有明顯的SAPO-11的特征峰出現，由此推測出在SAPO-11的合成中模板劑的作用較大，在低模板劑含量的條件下只加入晶種的方式不能起到代替模板劑的作用。當模板劑含量一定時，隨著加入晶種的含量升高，出現的SAPO-11特征峰峰強先增大后減小。由此推測，晶種的出現可以為反應提供生長表面，在較低晶種含量下，晶種的促進作用逐漸增強；但在較高的晶種含量下，過多的晶種則會誘導反應物聚集形成雜晶。當加入晶種含量為4%、x為0.4和0.6時，得到的樣品在SAPO-11分子篩的特征峰位置有明顯的峰出現，且衍射峰較寬。這說明2個樣品的結晶度較高，在合成過程中晶種的加入起到了正向促進的作用。由計算可知2個樣品的結晶度分別為1.37和1.02，與XRD圖相符。由于模板劑含量降低，在2θ=21°附近產生的較強峰有可能是生成了AlPO4，該峰與SAPO-11分子篩的特征峰未能完全分開，使得2個樣品的結晶度有所下降[11]。在2θ=22°附近額外的峰可能是是AEL相與其他組分共存產生的[16]。

圖1 在不同含量模板劑下加入2%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 2%seed and different amounts of template

圖2 在不同含量模板劑下加入4%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 4%seed and different amounts of template

圖3 在不同含量模板劑下加入6%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.3 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 6%seed and different amounts of template

圖4 在不同含量模板劑下加入8%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.4 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 8%seed and different amounts of template

2.2 SEM表征

經過對樣品XRD圖的分析，推測在加入4%晶種、x為0.4和0.6的條件下，能合成出所需的SAPO-11分子篩。通過SEM測定，進一步對合成出的樣品進行分析。圖5(a，c)分別為x為0.4和0.6及未加晶種條件下合成樣品的SEM圖。由圖可知SAPO-11分子篩整體的晶型依然呈球形。但隨著模板劑含量的降低，晶體的尺寸減小，分散均勻度降低，SAPO-11的結晶度不高，有其他未知的雜晶產生。圖5(b，d)分別是x為0.4和0.6及加入4%晶種合成出的樣品。從圖中可以觀察到，與未加晶種的樣品相比，晶體粒徑變小，平均為3μm，未聚集成球的長方體晶體變多，但是仍存在較多雜晶和分散不均的問題。由此可知，加入的晶種可以促進SAPO-11分子篩的合成。SEM圖中的雜晶可能為煅燒后未去除的模板劑、體系中未反應的原料以及由于模板劑含量較低時生成的AlPO4。

圖5 不同條件下制備樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of sample under different conditions

2.3 加氫異構化反應考察

通過對樣品的XRD和SEM表征，選擇SAPO-11-0.4-4%和SAPO-11-0.6-4%進行放大合成。合成出的樣品通過初濕浸漬法制成負載鎳鉬的催化劑。以棕櫚油的 HDO 產物(C5～C8：8.5%，C9～C16：20.7%，C17～C18：70.8%)用作原料進一步對 Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%和Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%催化劑進行加氫異構化和加氫裂化實驗。在623 K、體積空速為1 h-1的條件下反應，對每小時收集到的產品進行GC分析。表1分別為不同催化劑的選擇性和轉化率數據。由表可知，2種催化劑樣品對生物航煤組分(C9～C16)產物的選擇性較好。Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%的選擇性(66.1%)優于 Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%的(58.2%)。表1中的轉換率為基于C17～C18消耗的相對轉換率，相對轉換率R=(1-x/y)×100%，x對應異構化產物的C17～C18選擇性，y表示原料中C17～C18組分占比[17]。從表中數據可以得到，制備的2種催化劑具有一定的活性，但相比于Ni-Mo/SAPO-11(Si/Al=0.4)(97.2%)，實驗合成的2種催化劑的轉化率和原料的利用率均較低。

表1 不同催化劑在623 K下催化反應的GC分析Table 1 GC analysis of different catalysts investigation on 623 K

3 結 論

本文主要研究晶種法合成SAPO-11分子篩的反應條件來減少合成中模板劑的使用。通過負載金屬制備催化劑，用于催化制備生物航空煤油的加氫裂化和異構化反應。經研究得到以下結論：

(1)在一定晶種含量條件下，改變模板劑含量合成樣品。分析可知，在模板劑與Al2O3的物質的量比值為0.4和0.6的條件下，加入晶種能顯示出明顯的促進結晶的作用。

(2)在一定模板劑含量條件下，改變晶種含量合成樣品。分析可知，隨著晶種含量的增大，結晶度先增大后減小。在加入4%晶種條件下，SAPO-11分子篩的結晶度最高,晶體粒度最均勻，產生的雜晶最少。

(3)通過對比可知SAPO-11-0.4-4%和SAPO-11-0.6-4%兩個樣品表面加入晶種對SAPO-11分子篩合成的促進作用最大。與常規方法合成的SAPO-11分子篩對比發現，該方法合成的樣品結晶度較好，晶體粒徑減小至3μm，尺寸分布均勻。

(4)通過將2種SAPO-11分子篩負載Ni-Mo金屬制成催化劑，用棕櫚油HDO產物在623 K下分析其對于加氫裂化和異構化的催化性能。我們發現，與Ni-Mo/SAPO-11的選擇性和轉化率相比，Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%和Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%催化劑對于生物航空煤油組分(C9～C16)的選擇性較高，分別為58.2%和66.1%。