我國環境標準樣品發展及應用

田洪海，邢小茹，寧遠英，孫自杰，劉 濤

生態環境部標準樣品研究所， 國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室， 北京 100029

生態環境監測體系建設正在朝著全要素、全介質、“天地一體化”的方向深入發展，并對監測數據質量提出了更高要求。《關于深化環境監測改革提高環境監測數據質量的意見》[1]明確到2020年通過深化改革全面建立環境監測數據質量保障責任體系，健全環境監測質量管理制度，建立環境監測數據弄虛作假防范和懲治機制，確保環境監測機構和人員獨立公正開展工作，確保環境監測數據全面、準確、客觀、真實。

環境監測數據質量與環境監測制度和機制、監測方法標準體系、監測質量管理體系以及人員、儀器、設備等多個方面都有著密切的聯系。環境標準樣品是建立環境監測數據溯源性、開展環境監測質量管理、實施環境監測質量控制的技術工具。加強環境標準樣品研制，開展環境標準樣品應用技術研究，規范環境標準樣品使用，對提升環境監測數據質量具有重要的意義。本文總結概述了環境標準樣品的發展與應用情況，對環境標準樣品應用技術及存在的問題進行了探討，并提出了相關對策建議，為環境標準樣品的規范管理和正確使用提供了指導和借鑒。

1 環境標準樣品發展概述

1.1 環境標準樣品體系

國際上各個國家環境標準樣品體系是為管理提供技術支撐的，各個國家的管理目標不同，構建的環境標準樣品體系不同，如美國配套EPA環保法規管理、日本配套法定計量管理、歐盟配套技術標準和計量測試方法統一管理。我國環境標準樣品的研究始于20世紀80年代，經過30多年的發展，主要為環境監測管理提供技術支撐，配套環境標準實施，形成以環境要素水、氣、土、固廢、生物等組成的環境標準樣品體系。作為環境標準體系的重要組成部分，環境標準樣品體系的研究與構建已取得很好的進展[2]，目前的環境標準樣品體系框架主體是按照環境要素、環境標準樣品用途和環境標準樣品技術分層構建(圖1)。第一層按環境要素分6類2級，主要為環境管理和環境標準管理提供技術支持。第二層按照環境標準樣品用途進行分類，在第一層的基礎上，根據環境監測分析方法及實驗室的需求，分為分析校準用環境標準樣品和質量控制用環境標準樣品，分析校準用環境標準樣品的定值方式大多為稱量法或容量法，可溯源至國際標準單位(SI)，質量控制用環境標準樣品大多由多家有資質的實驗室協作定值，溯源方式與分析校準用環境標準樣品有所不同，該層分類可為環境標準樣品的應用提供指南。第三層是按照環境標準樣品的技術特點分類，最終指向具體的實物標準，為環境標準樣品的研制提供方向指引。

圖1 環境標準樣品體系框架圖Fig.1 The framework of environmental reference materials system

目前，我國已經發布國家環境標準樣品500項，除廢止30項外，現行有效的470項(圖2)，其中水環境標準樣品404項，大氣環境標準樣品41項，土壤環境標準樣品18項，固體廢物標準樣品3項，生物標準樣品4項，環境標準樣品體系基本完善。但是，對照環境標準實施以及環境監測的需求，環境標準樣品體系依然存在環境標準樣品種類不足的問題。

1.2 研制技術的發展

我國早期研制的環境標準樣品主要借鑒了美國環保局(USEPA)環境監測質量控制樣品的研制技術。由于標準樣品研制過程中涉及純度分析、樣品制備、分析檢測、統計分析等諸多技術問題，為了指導和規范標準樣品的研制工作，1989年，國際標準化組織(ISO)首次發布了關于標準樣品的指南性文件《標準樣品的認證 總則和統計原則》(ISO Guide35)，之后又陸續出臺了其他系列指南性文件(ISO Guide 30-34)[3-8]。2016年，ISO Guide 34已轉變為正式的國際標準ISO 17034《標準物質/標準樣品生產者能力認可準則》[9]，成為全球標準樣品生產者獲取能力認可必須要遵循的標準。我國從1994年開始對相關國際標準和指南開展中文轉換工作，形成國家標準(GB/T 15000系列)，有力地支撐了標準樣品的研制和生產[10-17]。由于環境標準樣品研制的獨特性，我國還發布實施了《環境標準樣品研復制的技術規范》(HJ/T 173—2017)[18]。

圖2 環境標準樣品的發展趨勢Fig.2 Development of environmental reference materials

國內環境標準樣品的研制技術也取得了較大的進展。常規組分的液體環境標準樣品相對完善，近年來的研究主要集中在水中多組分混合標準樣品的研制、原料樣品的純度分析以及新興污染物標準樣品的研制等[19-21]，并開始探索以水為介質的有機污染物標準樣品研制技術。在氣體標準樣品研究方面，成功開發了一種液態組分氣化的填充裝置，解決了氣體環境標準樣品研制的關鍵技術問題，可用于多組分不同沸點混合氣體標準樣品的研制工作[22]。另外，多組分揮發性有機物氣體標準樣品和臭氧前體物標準樣品的定值研究也取得了一定進展[23-24]。固體標準樣品研制方面，污染場地重金屬檢測土壤標準樣品、有機氯農藥檢測土壤標準樣品、多環芳烴/重金屬檢測沉積物標準樣品以及重金屬檢測煙塵標準樣品等相繼研制成功[25-29]，為固體環境基體類標準樣品的研制積累了經驗。

2 環境標準樣品應用現狀及存在的問題

2.1 環境標準樣品的應用

環境標準樣品在環境監測分析校準、實驗室內部質量控制、實驗室質控考核、分析方法驗證等方面得到了廣泛應用。根據《檢測和校準實驗室能力的通用要求》的規定[30]，實驗室應采用有效的方法保證其測量結果的有效性，測量結果盡可能溯源至SI，使用環境標準樣品進行過程控制是保證檢測結果有效性的方法之一。

國家環境標準樣品可用于環境分析實驗室儀器、自動在線監測儀器、現場監測儀器的校準或用于配制標準溶液，實現測量結果的計量溯源性。使用分析校準用環境標準樣品，還可減少因分析人員用自配標準溶液繪制標準曲線時可能因為使用的試劑純度、計量儀器、操作技術等原因而對監測結果產生負面影響，同時還可減少樣品配制時間，提高工作效率，保證監測數據的準確性。尤其在環境應急監測時，環境標準樣品的優勢更加明顯，能夠有效提升應急效率。

專門研制的質量控制用環境標準樣品可直接用于實驗室日常質量控制或能力考核，其不確定度是通過權威檢測實驗室間再現性標準偏差來評定的。質控圖是檢測實驗室質量控制最常用的方法之一。使用環境標準樣品可避免自配質控樣品在繪制質控圖期間均勻性和穩定性發生變化的問題。實驗室還可以將質控圖的中心線、上下警告線與環境標準樣品特性量值比較，評價實驗室自身測量系統的性能。

環境標準樣品在用于能力考核時，大多數情況下是利用其優良的均勻性和穩定性，確保實驗室不會因為樣品本身的問題影響評價結果。能力考核通常不直接采用環境標準樣品的標準值和不確定度來評價實驗室的能力，而是將實驗室的能力比分數作為實驗室能力得分的重要一項，同時考慮實驗室原始記錄的完整性、分析過程控制、質量體系等因素，分別給予不同的權重，最后綜合給出實驗室得分[31]。使用環境標準樣品還可保障能力考核結果的溯源性，通常采用能力考核結果的統計值與環境標準樣品的標準值與不確定度比較考察實驗室統計值是否發生偏移。持證上崗考核通常采用質量控制用環境標準樣品作為未知樣品，以環境標準樣品的不確定度作為能力評定標準差，這種做法值得商榷；有時也采用分析校準用環境標準樣品稀釋到一定濃度進行考核，采用En值法評價，評價過程中需檢測人員提供檢測結果的不確定度，此時檢測結果的不確定度評定是否合理會直接影響到評價結果。

根據環境監測分析方法標準制修訂的要求[32]，環境監測分析方法標準的精密度和準確度需使用標準樣品進行驗證。方法驗證過程采用多個不同濃度水平的標準樣品，方法驗證實驗室將每個驗證樣品平行測定6次，對分析結果進行統計分析，并與標準樣品標準值、不確定等指標進行比較，以考察分析方法的性能及與其他分析方法之間的可比性。另外，環境標準樣品還可應用于實驗室確認環境監測的新技術或新方法的有效性、考察對已有方法中的某一環節改進的有效性、驗證不同分析方法之間的可比性等。

環境標準樣品在分析儀器開發、改進以及環境監測仲裁等活動中也有較多應用。在環境監測仲裁中，當不同利益相關方對同一來源樣品的分析結果出現爭議時，可以采用將合適的環境標準樣品作為盲樣分發給糾紛各方進行獨立檢測，從檢測結果的一致性來判斷各方監測結果的可比性，消除爭議[33]。

2.2 存在的問題

2.2.1 環境標準樣品種類不足

環境標準樣品研發與國家環境管理和環境監測工作的需求密切相關。當前，國產環境標準樣品產品種類缺項問題依然突出，尚不能全面滿足環境監測及管理工作需要，尤其是環境監測分析方法標準配套環境標準樣品，如多組分混合、空氣顆粒物監測、有機物污染物分析等標準樣品還要依賴進口。對于排放標準，其管控的污染物指標比環境質量標準更多。隨著環境污染治理能力現代化，各行業排放監測污染物由常規污染物向特征污染物轉變，排放濃度由高濃度向低濃度、超低濃度轉變，環境標準樣品配套率與實際需求相比還有較大差距。據統計，目前大氣固定源排放控制污染物環境標準樣品配套率約為40%，廢水排放控制污染物環境標準樣品配套率約為60%，未配套標準樣品的污染物主要集中在特征污染物指標。環境監測新技術的推廣應用及環境監測質控考核工作的不斷強化，對多組分、多濃度混合標樣和天然復雜基體標準樣品的需求越來越大，受技術因素制約，當前這類樣品的供應明顯不足。

2.2.2 標準樣品質量參差不齊

我國環境監測工作中使用的標準樣品來源較多，涉及國內外標準樣品的生產單位40余家。在針對環境監測活動中使用的環境標準樣品質量調查活動中，多次發現不同來源的環境標準樣品存在量值不一致的情況，如二氧化硫標準氣體定量比對結果顯示，有2/3的二氧化硫標準氣體超過±5%的相對偏差，有1/3的二氧化硫標準氣體超過±10%的相對偏差[34]。環境標準樣品的質量直接關系環境監測的準確性，影響環境監測數據的公信力，因此仍需要加強環境標準樣品的市場監督和檢查，保證環境標準樣品的質量。

2.2.3 環境標準樣品使用不規范

主要表現在環境監測機構未正確選擇和使用環境標準樣品、實驗室對環境標準樣品管理不規范、環境標準樣品應用技術不完善等方面。每個環境標準樣品通常會提供一份配套的證書，環境標準樣品證書通常會對標準樣品的化學成分、特性值及不確定度、定值方式、使用條件、注意事項等進行描述，有些環境基體標準樣品往往還會對最小取樣量提出要求，部分環境監測機構未結合環境監測分析的樣品濃度水平、樣品基體類型、測量結果精密度和準確度要求等選擇和使用合適的環境標準樣品，就可能導致環境監測數據的溯源性和準確性出現問題。在管理上，實驗室需要對標準樣品統一管理，建立使用臺賬，并針對環境標準樣品不同的特性，采用合適的方法進行期間核查，保證量值的準確性，避免因環境標準樣品管理不到位而導致的環境標準樣品錯用誤用。

環境標準樣品應用于質控考核的評價技術是目前爭議較多的問題，典型表現：在用環境標準樣品進行質控考核時，直接把標準樣品的標準值作為“真值”，用其擴展不確定度劃定合格范圍，在該范圍之內的測定結果按照距離“真值”的遠近“環化打分”，而不在給定濃度范圍內的結果判為不合格[35]。

3 對策建議

1)逐步完善環境標準樣品體系。近期，環境標準樣品體系建設應重點支撐氣、水、土等三大環境監管領域。今后五年，急需研制大氣環境標準樣品19項支撐藍天保衛戰，為揮發性有機物、臭氧、顆粒物等大氣監測提供配套；水環境標準樣品29項支撐碧水保衛戰，為地表水、近岸海域、地下水、飲用水等水環境監測提供配套；土壤環境標準樣品34項支撐凈土保衛戰，為鎘、汞、砷、鉛、鉻等重金屬和多環芳烴、石油烴等有機污染物土壤環境監測提供配套。建議增強研制能力，加快技術創新，不斷完善環境標準樣品體系。

2)加強環境標準樣品質量管理。環境監測機構選擇使用環境標準樣品應優先符合國際標準ISO 17034和指南ISO Guide 35。研制機構需按照ISO Guide 35開展環境標準樣品研制，根據 ISO 17034強化環境標準樣品生產監督，把好環境標準樣品質量源頭，同時還要注意環境標準樣品的正確儲存和運輸，確保運輸到環境監測機構的環境標準樣品量值不會發生變化。建議環境監測質量管理與國家市場監督加強合作，對環境監測機構使用的環境標準樣品質量進行監督檢查，如在環境監測質量專項檢查中強化環境標準樣品的符合性檢查等內容。

3)開展環境標準樣品應用技術研究。環境標準樣品應用是環境標準樣品與環境監測連接的紐帶，直接影響著環境監測數據的質量。根據環境監測工作中環境標準樣品應用存在的困難和問題，盡快開展環境標準樣品在環境監測量值溯源與傳遞中的應用技術、在環境監測質量控制中的應用技術、在環境監測方法比對驗證中的應用技術、在環境監測技術考核中的應用技術、在環境監測實驗室比對/能力驗證中的應用技術、在環境監測質量監督檢查中的應用技術、環境標準樣品質量抽查比對技術、正確選擇使用技術等，制訂環境標準樣品準確選擇和應用技術導則，為環境監測機構開展環境監測工作提供技術支撐。

4 結論

我國的環境標準樣品已初步形成較為完善的體系，研制技術取得了較大進展，也廣泛應用于實驗室內部質量控制、實驗室能力考核、能力驗證、人員考核以及分析方法驗證等方面，為我國環境監測工作提供了重要的技術支撐。隨著環境監測改革不斷深入，環境監測數據質量的要求不斷提高，需要進一步深入研究和正確應對環境標準樣品在環境監測中的應用問題，并根據環境監測的實際情況逐步完善環境標準樣品體系、加強環境標準樣品質量管理、加快環境標準樣品應用技術研究。同時，還要加強環境標準樣品應用領域的交流和培訓，更好服務于生態環境保護工作。