典型鋁塑廠周邊土壤重金屬分布特征與健康風險評價

蒙永輝，王集寧，夏 青，劉培淵，李翠艷

1.山東省地質環境監測總站，山東 濟南 250014 2.山東師范大學地理與環境學院， 山東 濟南 250358

土壤是地殼組成的重要部分，是維持地表生態系統穩定的關鍵驅動因素。重金屬在土壤中的來源主要包括風化巖石積累和人為活動輸入(輪胎磨損、剎車片磨損、道路表層風化、電廠排放、燃煤排放、冶金生產)，工業活動和道路交通通常被認為是重金屬污染的首要來源[1-2]。自然狀態下的重金屬不易降解，在生物鏈的累積作用下進入人體后富集在脂肪中，所產生神經毒性危害人體中樞神經系統。雖然國家已出臺相關政策進行調控，但隨著工業化過程的加快，不當的生產活動仍致使重金屬在表層土壤中不斷積累[3-4]。

重金屬元素進入土壤的過程主要是經過大氣沉積作用，在地表生態循環系統作用下進入表層土壤危及生物正常生命活動。鋁塑園區內使用塑料助劑和著色劑過程中存在許多不合理的行為，如使用金屬鹽添加劑三鹽基硫酸鉛鹽類和硬脂酸鹽類等，及其在原料存放、半成品切割和尾料處理過程中散落至周邊土壤中，不可避免地對周邊土壤造成污染[5-7]。鋁塑園區緊挨周邊居民點，群眾的生活直接暴露在重金屬的影響之下。相關學者也進行了不同區域土壤重金屬污染的風險評價，呂建樹等[8-10]分別對日照、沈陽和北京主要城市的表層土壤重金屬特征進行分析，并且對可能帶來的生態風險進行評價，馬建華等[11-14]將研究區拓展到存在重金屬污染的典型小區域，如幼兒園、工業區、電鍍廠和水庫，得出了區域內的污染特征和風險等級，學者的研究對象均有較為明顯的污染來源，針對長期隱性的污染來源區的研究較少。潘根興等[15]在南京工業區的研究中發現，部分裝飾材料和塑料管材會產生Pb和Zn的污染，鋁塑園區所產生的重金屬污染應該引起我們的重視，所以有必要對鋁塑園區周邊土壤重金屬污染特征來源進行分析，評價暴露在重金屬污染下的周邊居民所受到的健康風險。

研究園區地處山東省東部工業基地內，擁有化工、煤炭、冶煉和軍工等完整的工業生產體系，鋁塑化工產業具有規模大、分布廣的特點，生產的PVC管、PP-R管及合成革產品在國內外市場占有重要地位。選取規?；芰瞎I園為研究區，在4個方向(東北、東南、西北和西南)上采集(0，10]、(10,20]、(20,30]、(30,40]不同深度的土壤樣品共80個，測定As、Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量(As和Hg危害與重金屬相似，為表述方便，本文將其歸為重金屬一并敘述)；運用統計特征分析法探討重金屬污染的含量特征和來源，明確了土壤重金屬對周邊生活的居民所帶來的健康風險，以期為土壤修復與健康管理評價提供方法支持與理論依據。

1 實驗部分

1.1 研究區概況

研究區(圖1)大致為山東省東部某城市工業開發區內，地理坐標范圍為120°20′E～120°21′E、37°36′N～37°37′N，處于溫帶季風區，年平均氣溫和降水量分別為12 ℃和630 mm，夏、冬季風向發生變化，夏季主導風向為正南風，冬季轉為東北風向，整體地勢較為平坦，以平原為主，土壤類型以由變質巖和火成巖殘坡積母質發育而來的棕壤土和褐土為主[16]。園區地理位置優越，交通便利，中間穿過鐵路及多條省道，工廠布局上與附近村莊緊鄰。該工業園占地面積約為1.5×104m2，主要包括PVC、鋁塑和皮革生產等眾多塑料企業，在創造巨大經濟效益的同時，原料存放、加工及尾料處理過程中所使用的金屬鹽添加劑三鹽基硫酸鉛和硬脂酸鹽類等散落到土壤中，對周邊環境的影響不容忽視。

圖1 研究區及采樣點示意圖Fig.1 Location of soil sampling sites in study area

1.2 樣品獲取與測試

在對土地利用類型差異和夏、冬主導風向(S～NE)變化進行分析的基礎上，設計采樣以園區中心工廠為圓心，按照距廠半徑約70 m遞增的原則，分別在東北(NE)、東南(SE)、西北(NW)和西南(SW)方向的農田中設置5個采樣點，在所設置的采樣點自上而下垂直采集(0,10]、(10,20]、(20,30]、(30～40] cm不同深度樣品共80個。樣點的采集原則上選擇在近期未受外來擾動的土壤上，需要根據實際情況進行適當調整，并用手持式GPS記錄坐標，取樣時用木鏟挖取土壤至1 kg左右裝入聚乙烯采集袋中；實驗室測試中首先挑選出土壤樣品中石塊、雜草等明顯異物，經室溫風干后過0.25 mm篩，然后用HNO3-HCl-HF-HClO4法對樣品進行消解，最后采用原子熒光光譜方法對As和Hg元素含量進行測定，Cd和Pb 采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，其余元素則采用火焰原子吸收分光光度法，分析測試過程中按照隨機比例和異常點檢查測試結果符合監控要求，回收率在100%±10%內[17]。

1.3 數據處理

1.3.1 描述性統計分析

對樣品數據進行描述性統計分析包括極值范圍、均值、中值、標準差(SD)、變異系數(CV)、峰度和偏度，并按照(0，10]、(10，20]、(20，30]、(30，40] cm不同深度對土壤重金屬垂直分布特征進行分析，進一步利用多元統計法分析重金屬的來源和水平分布特征。

1.3.2 暴露評估計算

土壤重金屬主要通過3種途徑對人體產生危害:通過口鼻呼吸直接吸入空氣中的土壤飛塵;通過污染土壤中的果蔬、糧食等在食物鏈中傳遞;皮膚直接接觸污染土壤攝入重金屬。參照相關學者研究[18-19]，對污染場地土壤重金屬的健康風險評估的模型，通過手-口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入不同暴露途徑攝入污染量如式(1)～式(3)所示：

(1)

(2)

(3)

式中：EDI手-口、EDI皮膚和EDI呼吸分別為通過手-口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種途徑攝入土壤的總污染劑量，mg/(kg·d)；CS為土壤中重金屬質量分數，mg/kg。參數及含義如表1所示。

表1 暴露評估參數取值Table 1 Exposure value for the heavy metals

1.3.3 非致癌風險計算

(4)

HI=∑HQi

(5)

式中：HQi為某種途徑下產生的非致癌風險；HI為多種途徑下產生的非致癌風險總和；RfDj該種暴露途徑下的毒性參考劑量；EDIj分別為3種暴露方式下攝入土壤的污染劑量，依據相關學者研究[18-19]，具體取值如表2所示。HI或HQi≤ 1時表示人類不會受到明顯傷害，1

1.3.4 致癌風險計算

Ri=EDIi×SFi

(6)

RT=∑Ri

(7)

式中：Ri為通過不同暴露途徑傳播土壤污染劑量對身體造成的致癌風險；RT為不同重金屬致癌風險的總和；SFi不同途徑的致癌風險斜率系數， mg/(kg·d)。相關研究表明[18-19]，RT的值在10-6～10-4之間均處安全區間，但當RT>10-4后，存在致癌風險。

表2 重金屬不同途徑RfD和SF取值Table 2 RfD and SF parameters for the heavy metals

2 結果與討論

2.1 重金屬含量特征分析

從表層土壤重金屬含量的統計描述特征結果(表3)可以看出，所獲取80個土壤樣品中As、Cd、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均質量分數為7.06、0.16、0.060、56.52、31.76、26.20、35.55、71.12 mg/kg，其中Cd、Hg、Cu和Pb分別超出山東省土壤背景值[20]48.15%、106.90%、62.04%和39.96%，表明重金屬在土壤中產生了一定的富集現象。變異系數 (CV) 為標準差與均值的比值，用來衡量均值不同的數據的離散程度，Hg、Cd、Pb、Zn和Cu的變異系數分別為43%、70%、89%、76%和42%，屬于高度變異(CV>36%)[21]，表明這4種元素可能受到外來活動的干擾，其他4種元素的變異系數均較小。峰度值和偏度值用來表征數據的正態雙尾特性，自然狀態下的土壤中元素值應服從正態分布[22]，Cd、Pb和Zn的偏度值分別為6.81、19.25和15.53，較大的偏度值表明人類活動產生較多異常值使數據分布發生改變，值得注意的是，Cu的偏度值為-1.27，同樣表明數據波動程度值也較大，且區域內存在Cu含量較小元素樣點，具體來源需要做進一步的分析。此外，研究區土壤pH為7.17，表現為弱堿性的土壤對金屬離子的交換態產生影響，抑制重金屬活性進而一定程度上降低了土壤中重金屬所帶來的環境風險[23-24]。

表3 土壤金屬描述性統計結果Table 3 Descriptive statistics of heavy metals concentration in soils

2.2 土壤重金屬含量分布特征及來源分析

地殼中風化過程產生的成土母質是土壤中重金屬元素的根本來源，由此發育的不同深度金屬及其組合在不同土層中含量本應一致，但在受到風化過程、降水淋溶作用及其人類活動影響下，不同深度的土壤重金屬化學特征發生顯著變化，通過探討土壤金屬元素垂直分布特征可以確定重金屬污染來源以及外部干擾。研究區不同方位表層土壤重金屬含量值和不同深度土壤重金屬的垂直分布特征分別如圖2和圖3所示。

圖2 研究區不同方位表層土壤元素含量圖Fig.2 Heavy metals content from different directions of study in soils

圖3 研究區土壤元素含量的垂直分布特征Fig.3 The profile characteristics of hazardous metals in soils

As、Cd等8種元素含量在(0，10]cm至(10，20]cm和(20，30]cm總體呈現上升趨勢，但(30,40]cm金屬含量開始下降，并至一定含量后處于穩定狀態；劉碩等[25]、李春芳等[16]、張連科等[26]研究表明，受大氣沉降作用影響，土壤污染物的濃度與距離污染源的遠近具有高度相關關系。從圖2可以看出，采樣點的設置在距離園區中心廠房50～400 m之間，在距離中心工廠140～210 m時重金屬超標幅度最大，但進一步研究發現，各個方向土壤重金屬含量值均出現較大變動且均超過山東省土壤背景值，表明風向并不是污染物富集的主導因素，與風向相關性較小。其中As、Cr和Ni含量在不同土壤深度、不同方向均有所變化，但始終在背景值附近變動，這與代杰瑞等[20]所研究山東東部地區土壤剖面重金屬含量變化所得規律一致，表明以自然來源為主；Cd、Cu和Hg含量值整體上高于背景值，在東南方向出現較大幅度的變動，此區域以農田為主，重金屬含量的變動與周邊工廠的生產及道路交通污染存在一定關聯；Pb和Zn在土壤中的含量在東北方向出現顯著變動，但值得注意的是，Pb在各個方向及不同深度的含量值均超過地區土壤背景值，表明存在一定程度的重金屬積累，而Zn則在東北方向超標率最高，可能受到東北區域皮革廠污染。

2.3 土壤金屬元素健康風險評價

2.3.1 非致癌風險評價

根據健康風險評價模型及相關風險評價參數，鋁塑工業區周邊土壤重金屬元素經3種不同途徑導致的非致癌風險和致癌風險計算結果分別如表4和表5所示。從非致癌風險評價表中可以得出，不同暴露途徑上總的非致癌風險為HQ手-口攝入>HQ皮膚接觸>HQ呼吸吸入，手-口攝入應是主要的非致癌風險的暴露途徑。不同種金屬元素在3種暴露途徑下導致的總非致癌風險HQ，從大到小順序依次為Pb > Cr > As > Ni > Cu > Zn > Hg > Cd，各個元素的非致癌風險HQ并未超過1，這說明單個元素不足以存在對周邊居民健康風險。8種元素共同產生的成人非致癌風險HI大于兒童，表明在園區內成年人健康受到危害的可能性更大。

表4 研究區土壤金屬元素對兒童和成人的非致癌風險Table 4 The potential human risk for children and adults in study area

2.3.2 致癌風險評價

從表5可以看出，手口攝入暴露途徑下致癌風險最大，其次為皮膚接觸，最后為呼吸吸入途徑。不同元素間的致癌風險差異顯著，風險大小順序為Cr > As > Ni > Cd，Cr的兒童和成人致癌風險最強，RT分別為3.12×10-5和3.10×10-5，導則[27-28]設定的風險閾值為10-6，李如忠等[29]、蔡立梅等[30]在對城區周邊表層土壤風險評估過程中發現致癌風險處于10-6～10-4也可以接受，但較高的RT值也應引起重視。其余元素不同暴露途徑下Ri及RT總值均在限定區間內，其引起的健康致癌風險均處于可接受范圍內。

表5 研究區土壤金屬元素對兒童和成人的致癌風險及總致癌風險Table 5 Carcinogenic risks of hazardous metal for children and adults in study area

3 結論

1)研究區8種土壤主要元素平均值均高于山東省土壤背景值，其中Cd、Hg、Cu、Ni、Pb和Zn分別超出背景值48.15%、106.90%、62.04%、11.49%、39.96%和26.77%，除As、Ni和Cr以外，所有元素的變異系數值均處大于40%，表層土壤受到外部人類活動的強烈干擾，產生了一定程度的表層土壤金屬富集。

2)土壤元素的來源主要分為兩類：As、Cr和Ni為自然來源，Cd、Hg、Cu、Pb和Zn為工業生產活動和道路交通排放人為來源為主；土壤重金屬元素垂直分布特征大致呈現隨著深度的增加不斷增加，在20 cm深度附近達到最高值，其后不斷降低并趨于平穩；園區周邊140～210 m附近處污染程度最為嚴重，土壤金屬元素的積累受風向影響不明顯。

3)研究區內各元素所產生非致癌風險不會對身體產生危害，Cr、As、Ni 和Cd產生的致癌風險總體處在可接受范圍內，但因攝取土壤重金屬元素引起的潛在致癌風險應引起足夠的重視。