6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍鹽的晶體結構和熱分解行為

張 聰, 陳 湘，白 楊，郭兆琦，馬海霞

(西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

引 言

近年來，高氮雜環的新型含能材料引起了研究者極大的興趣[1-2]。含有高氮雜環的分子含有大量的C—N和N—N鍵，因而具有正高生成焓(HOF)和高氮低碳氫的組成比例，易達到零氧平衡，且燃燒后生成了對環境污染小的CO2、H2O和N2，降低了氣體產物的特征信號，不會產生污染環境的氮氧化物，可作為綠色含能材料[3-7]。四嗪屬于高氮雜環化合物中的研究熱點之一，母環為四嗪環(C2H2H4,w(N)=68.3%)，研究較多的是1,2,4,5-四嗪衍生物[8-10]。四嗪環結構與苯環相似，符合休克爾(Hückel)規則，具有芳香性，雖然結構含有雙鍵，但不易發生親電取代反應。相較于苯環，四嗪環上N原子的引入增強了芳香性和堿性，而且N原子吸電子能力大于C原子，環上電子云密度向N轉移，使得C上電子云密度減小，電負性減弱而成為親核取代反應活性位點，易發生親核取代反應。

親核基團為羥基時，在酸性條件下形成的烯醇式結構不穩定，發生分子內重排得到酮式結構。有關四嗪酮類化合物的報道相對較少，此類化合物熱力學性質研究未見報道。因此，本研究合成了四嗪酮類化合物6-(3，5-二甲基-1H-吡唑)-1，2，4，5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍鹽(G·DPTzO),并測試其熱力學性能及熱安定性，為不對稱四嗪衍生物在含能材料領域的應用提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鹽酸胍，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；濃鹽酸(質量分數36%～38%)，西隴化工股份有限公司；碳酸鉀、乙腈(CH3CN)和無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，自制。

DFY-5L/40低溫反應浴槽，鄭州予華儀器公司；PE-2400型元素分析儀，美國Perkins-Elmer公司；IRAffinity-1S型傅里葉紅外光譜儀，日本Shimadzu公司；DSC-Q2000型差示掃描量熱儀、TGA/SDT-Q600型熱分析儀，美國TA公司；SMART APEX CCD 型單晶衍射儀、AVANCE III HD-600MHz型核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.2 合成與表征

DPTzO和G·DPTzO的合成路線如下：

按照文獻[12]的方法合成K·DPTzO：將2.7g BT溶于40mL乙腈，然后加入到100mL三口燒瓶中，滴加碳酸鉀水溶液(0.69g)。升溫至60℃，反應7h后停止。冷卻至室溫后抽濾，冷凍干燥后得到K·DPTzO的紫紅色粉末1.6g，產率約為73%。

將2.3g K·DPTzO溶于5mL水加入到50mL的圓底燒瓶，置于低溫反應浴槽中，溫度為-5℃。滴加3mol/L HCl調節pH值為1，反應2h后停止。抽濾，冷凍干燥后得到DPTzO的紅色粉末1.5g，產率為83%。

元素分析(C7H8N6O，%)：計算值，C 43.75，H 4.20，N 43.73；測定值，C 43.62，H 4.02，N 43.84。IR(KBr)，ν(cm-1)：3041，2989，1689，1579，1477，1425，1269，1060，991，536。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：6.20，2.40，2.22；13C NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：12.18，13.27，108.85，141.83，147.63，150.56，151.96。

將2.3g K·DPTzO和5mL水加入到50mL的圓底燒瓶，攪拌加熱至60℃后，按摩爾比1∶1滴加鹽酸胍水溶液(1.2g)，反應2h后停止。抽濾，冷凍干燥后得到G·DPTzO的紅色粉末2g，產率為81%。

元素分析(C8H13N9O，%)：計算值，C 38.24，H 5.22，N 50.17；測定值：C 38.78，H 5.02，N 50.6。 IR(KBr)，ν(cm-1)：3226，3097，2989，1685，1647，1604，1438，1327，1060，950，609，617。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：7.08，6.05，3.36，2.15；13C NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：11.39，13.24，106.34，148.28，148.02，152.90，158.01，164.81。

1.3 單晶培養和測試

稱取適量DPTzO和G·DPTzO固體粉末溶于3mL水中制成飽和溶液，用溶劑揮發法培養單晶，5d后分別得到可用于結構測定的紅色針狀和紅色片狀晶體。選取尺寸為0.25mm×0.15mm×0.10mm和0.17mm×0.15mm×0.12mm透明有光澤、形狀規整的晶體，以φ-ω掃描方式，用波長0.071073nm的Mo Kα射線，在296(2)K下進行掃描和多次掃描吸收校正。分子結構用SHELXS-97程序由直接法求得，在SHELXL-97[13-14]程序中用基于F2的全矩陣最小二乘法進行精修。晶體學參數列于表1，該晶體的CCDC號為1902425和1902426。

表1 晶體參數與精修數據

1.4 熱分析測試

采用熱分析儀與差示掃描量熱儀對兩種四嗪酮衍生物進行熱分析測試。DSC測試條件：樣品質量為0.1～0.3mg，升溫速率為5、10、15、20、25、30℃/min，N2流速為50mL /min;TG-DTG測試條件：樣品質量約為0.4mg，升溫速率為10℃/min，N2流速為100mL /min。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

DPTzO的分子結構、氫鍵和晶胞堆積圖列于圖1，部分鍵長、鍵角和氫鍵數據列于表2。晶體結構分析表明，DPTzO是正交晶系，空間群為Pna21。每個結構單元內包含4個分子。由圖1(a)可知，引入的羥基取代基直接與雙鍵碳原子直接相連，所得烯醇式結構不穩定，發生重排，由烯醇式轉變為更穩定的酮式結構。由圖1(b)可以看出，分子中存在兩種分子間氫鍵，相鄰的分子通過氫鍵N(1)—H(1)…N(2)(i)和N(1)—H(1)…N(2)(i)連接，形成一個穩定的五元環狀結構，形成二維平面結構，二維平面結構在范德華力作用下形成一個緊密排列的堆積結構(見圖1(c))。

圖1 DPTzO的晶體結構、氫鍵和晶胞堆積圖Fig.1 Crystal structure, hydrogen-bonds and packing structure diagram of DPTzO

BondLength/nmBonded atomAngle/(°)O(1)—C(1)0.1214(3)N(2)—N(1)—C(1)124.9(2)N(1)—C(1)0.1353(4)N(1)—N(2)—C(2)114.2(2)N(1)—N(2)0.1337(3)N(4)—N(3)—C(2)118.2(2)N(2)—C(2)0.1288(3)N(4)—N(3)—C(1)120.0(2)C(2)—N(3)0.1370(3)N(2)—C(2)—N(3)126.3(2)N(3)—N(4)0.1288(3)N(1)—C(1)—N(4)115.9(3)N(5)—N(6)0.1379(3)C(2)—N(5)0.1404(3)N(5)—C(4)0.1373(3)C(4)—C(5)0.1359(4)C(5)—C(6)0.1405(3)C(6)—N(6)0.1320(3)

表3 DPTzO氫鍵的鍵長和鍵角

注：(i)2-x, 1-y, -0.5+z.

G·DPTzO的分子結構、氫鍵和晶胞堆積圖列于圖2，部分鍵長、鍵角和氫鍵數據列于表4和表5。

圖2 G·DPTzO的晶體結構、氫鍵和晶胞堆積圖Fig.2 Crystal structure, hydrogen-bond and packing structure diagram of G·DPTzO

表4 G·DPTzO的部分鍵長和鍵角

表5 G·DPTzO氫鍵的鍵長和鍵角

2.2 熱分解行為

DPTzO和G·DPTZO的DSC和TG-DTG曲線如圖3和圖4所示。從圖3(a)可以看出，DPTzO只有一個快速放熱階段，峰溫為206.36℃，外推起始溫度為204.88℃，放熱量(Q)為654.00J/g。由圖3(b)可知，DPTzO只存在一個較大的失重階段，始于201.32℃，終于222.58℃，失重率為12.45%，失重最快時對應溫度為206.88℃，結合DSC曲線可知，該階段是快速分解階段。

從圖4(a)可看出，G·DPTzO只有一個快速放熱階段，峰溫為270.57℃，外推起始溫度為268.57℃，分解放熱量(Q)為631.3J/g。G·DPTzO的熱重曲線也只有一個較大的失重階段，該失重階段始于267.17℃，終于270.18℃，失重率為60%，失重最快時對應溫度為270.69℃。G·DPTzO結構中存在的大量氫鍵導致熱分解溫度比DPTzO推后了61℃，提高了熱穩定性。

圖3 升溫速率10℃/min下DPTzO的DSC和TG-DTG曲線Fig. 3 DSC and TG-DTG curves of DPTzO at a heating rate of 10 ℃/min

圖4 升溫速率10 ℃/min下G·DPTzO的DSC和TG-DTG曲線Fig. 4 DSC and TG-DTG curves of G·DPTzO at a heating rate of 10 ℃/min

表6為在不同升溫速率(β)下的DSC曲線放熱峰得到的動力學參數及由Kissinger[15]方程和Ozawa[16]方程計算的熱分解反應表觀活化能(E)。

表6 不同升溫速率下DPTzO和G·DPTzO的動力學參數

注：Te為外推起始溫度;Tp為分解峰溫;A為指前因子;r為線性相關系數;下標K和O分別為Kissinger法和Ozawa法計算得到。

由表6計算結果可知，兩種方法計算的活化能基本接近且相關性大于0.98。G·DPTzO活化能高于DPTzO，且均大于200kJ/mol。

自加速分解溫度(TSADT)、熱點火溫度(Tbe)和熱爆炸臨界溫度(Tbp)是評價含能材料熱安全性的重要參數。聯合方程(1)、(2)、(3)可以計算得到兩種化合物的TSADT、Tbe和Tbp，結果見表7。其中外推起始分解溫度(Te0)與外推峰頂溫度(Tp0)是指方程(1)在升溫速率β→0時的取值。由表7可知, G·DPTzO的TSADT、Tbe和Tbp均高于DPTzO，胍鹽熱安定性高于DPTzO。

(1)

TSADT=Te0

(2)

(3)

表7 不同升溫速率β和Tp下得到的動力學參數

3 結 論

(1) 合成并表征了兩種四嗪酮類化合物。DPTzO晶體屬于正交晶系，Pna21空間群，晶胞參數為a=1.2247(2)nm，b=1.3109(3)nm，c=0.52988(10)nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=0.8507(3)nm，Z=4；G·DPTzO晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數為a=0.75430(13)nm，b=0.92352(17)nm，c=1.7637(3)nm，α=90°，β=100.754(3)°，γ=90°，V=1.207(4)nm3，Z=4。

(2) DPTzO和G·DPTzO均只有一個快速放熱階段，活化能(E)分別為210.60、237.77kJ/mol,指前因子(A)分別為1021.2、1021.0s-1。自加速分解溫度(TSADT)、熱點火溫度(Tbe)和熱爆炸臨界溫度(Tbp)分別為204.49和268.57℃、202.99和260.21℃、205.80和264.35℃。

(3) 相比于DPTzO，胍鹽G·DPTzO晶體結構中含大量氫鍵，顯著提高了其熱安定性。