新型三元復合可見光催化劑Au/Bi2WO6/RGO 的制備及其性能

何運慧

（福州大學測試中心，福建 福州 350002）

多相光催化氧化技術因其綠色、高效、無二次污染等優(yōu)點在水體污染的控制和治理方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿Χ鴤涫荜P注。迄今為止，在光催化領域TiO2等傳統(tǒng)光催化材料依然占據(jù)著重要位置，卻仍存在太陽能利用率低和光催化反應量子效率低的關鍵問題，這嚴重制約了光催化技術的實際應用。因此，目前國內(nèi)外的研究重點主要是研制和開發(fā)高效的可見光光催化劑。其中，Bi2WO6由于其無毒、價廉，且具有相對窄的禁帶寬度[1]，作為一種新型的可見光催化劑，具有較好的可見光催化活性，從而引起了研究者們的廣泛興趣[2]。石墨烯是一種二維的單層石墨片，其獨特的片層結構及共軛π 鍵作用使該材料具有高比表面積和良好導電性，是理想的催化劑載體[3]。Min[4]的研究表明，石墨烯的引入提高了Bi2WO6的光催化活性。并且貴金屬的表面等離子體共振對半導體的可見光光催化活性顯著增強效果引起了國內(nèi)外研究者極大的興趣。Wang[5]報道Ag 負載的Ag2O 能增強其可見光吸收，并且提高氣可見光光催化活性。Chen[6]報道納米Au 負載的TiO2能大大提高光生電子-空穴對的分離效率。但是對于貴金屬負載Bi2WO6的研究鮮有報道，特別是Au/Bi2WO6/RGO 三元復合光催化劑的研究更少。本文在溶劑熱合成Bi2WO6/RGO 的基礎上，進一步利用光還原法沉積Au 納米顆粒，制得Au/Bi2WO6/RGO 三元復合光催化材料。利用Au納米顆粒的等離子體共振效應，不但有利于提高Bi2WO6/RGO 對可見光的吸收，而且Au 納米顆粒與Bi2WO6/RGO 界面間形成的Schottky 勢壘又有利于光生電子快速轉(zhuǎn)移至催化劑表面，繼而參與還原反應[7]，可進一步有效地抑制光生電子-空穴對的重新復合，有利于提高光催化反應的量子效率。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

五水合硝酸鉍（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），二水合鎢酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），羅丹明B（分析純，天津市博迪化工有限公司），氯金酸（分析純，阿拉丁化學有限公司）

1.1.2 儀器

X 射線衍射儀 (X’pert PRO)，Cu Kα 射線（λ=0.15418 nm）；UV/Vis/NIR 光譜儀 (VATIAN CARY-500，Varian)，使用BaSO4作為參照物；紫外可見分光光度計 (UV 2600，上海天美)；透射電子顯微鏡 (Tecnai G2 F20 S-TWIN，F(xiàn)EI)，加速電壓為200kV。

1.2 實驗過程

1） RGO 的制備。采用改進的Hummers 法制備氧化石墨烯。將洗凈的氧化石墨烯分散在水中，加入0.1 g 維生素C，攪拌下將溶液加熱至95℃并保溫50min，再經(jīng)無水乙醇洗滌并離心分離，最后80℃、12 h 烘干，得還原石墨烯(RGO)。

2） Bi2WO6/RGO 的制備。將RGO 分散于乙二醇中，攪拌下依次滴入Bi (NO3)3·5H2O (0.27 mol/L) 和Na2WO4·2H2O (0.13mol/L) 的乙二醇溶液，再滴入適量NaOH (10mol/L) 溶液，至溶液pH=9，繼續(xù)攪拌30min 后，將懸浮液移入聚四氟乙烯反應釜中，160℃、反應3 h，自然冷卻至室溫后，離心、水洗，再離心分離，80℃、12 h 烘干，得Bi2WO6/RGO 樣品。

3） Au/Bi2WO6/RGO 的制備。稱取1 g Bi2WO6/RGO 樣品分散于80 mL 水中，攪拌30 min 后，分別加入0.1 mL 氯金酸溶液 (10 mg/mL) 溶液，繼續(xù)攪拌2 h，加入20 mL 甲醇，溶液經(jīng)紫外光燈輻照4 h 后，離心，然后在80℃烘箱經(jīng)過12 h烘干，0.1 % （質(zhì)量分數(shù)，下同） Au 納米粒子負載的Bi2WO6/RGO。

4） 光催化降解羅丹明B。可見光催化反應在HSX-F/UV300 型光反應系統(tǒng)中進行的，催化劑用量40 mg，80 mL RhB 溶液，避光攪拌1 h，使RhB 在催化劑的表面吸附-脫附達平衡。開啟光源，每隔一定時間移取3 mL 反應液，反應液經(jīng)離心分離后，取上層清液進行紫外-可見光譜測定其吸光度。根據(jù)RhB 特征吸收峰(554 nm) 的吸光值確定反應液的濃度變化。通過公式：降解率=（C0-C） /C0×100% （其中C0為RhB 溶液的起始吸光度，C 為RhB 溶液t 時刻的吸光度） 計算降解率。

2 結果與討論

2.1 晶體結構表征

圖1 是 所 得Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au/Bi2WO6/RGO 樣品的XRD 圖譜，位于28.30°、32.79°、47.14°、55.99°和58.54°的衍射峰，分別對應于正交相Bi2WO6(131)、 (200)、 (202)、(133) 和(262) 晶面，與標準譜圖 (JCPDS 39-0256) 吻合。與純Bi2WO6相比，引入RGO 和Au 后，樣品的衍射峰位置、峰形和峰寬無明顯變化，表明RGO 和Au 納米粒子的引入并未改變Bi2WO6的晶型結構。另外，譜圖中未發(fā)現(xiàn)RGO和Au 的衍射峰，這可能是由于樣品表面RGO 和Au 的含量低且高度分散的緣故。

圖1 XRD 晶像圖: (a) Bi2WO6； (b) Bi2WO6/RGO；(c) Au/Bi2WO6/RGO。

2.2 形貌分析

圖2 為RGO/Bi2WO6和Au/RGO/Bi2WO6樣 品的TEM 照片。圖2（a） 中分布著大量襯度較低的RGO 納米片，部分區(qū)域中RGO 納米片呈堆疊的褶皺狀態(tài)，Bi2WO6均勻地分散在RGO 薄層上，呈納米片狀，尺寸50～100 nm (圖2 (c))。圖2(b) 中可觀察到間距0.80 nm 的條紋形貌，對應于RGO 的片層間距[8]。此外，間距為0.31 nm 和0.26 nm 的晶格條紋對應于Bi2WO6(131) 和(200) 晶向的規(guī)律排列。從高分辨圖像可以看出Bi2WO6與RGO 接觸緊密，這有利于Bi2WO6產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移至RGO 上，從而抑制光生電子-空穴的復合。光還原沉積Au 后，催化劑樣品的形貌無明顯的變化 (圖2 (c))，Au 顆粒在催化劑表面分布均勻，粒徑為8～10 nm (圖2c 和2d )。

2.3 光吸收性能

圖3 為Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au/Bi2WO6/RGO 樣品的紫外-可見漫反射吸收譜圖。由圖3可見，Bi2WO6具有可見光吸收性能，光吸收帶邊約在435 nm，相應的帶隙寬度為2.85 eV。負載RGO 后，Bi2WO6/RGO 樣品在可見光區(qū)域的光吸收能力明顯增強，這與RGO 全光譜吸收特性相符。負載Au 后，Au/Bi2WO6/RGO 相對Bi2WO6樣品的光吸收帶邊無明顯變化，但是Au /Bi2WO6/RGO 樣品在500～700 nm 范圍呈現(xiàn)的明顯的等離子體效應，歸屬于Au 納米顆粒的表面等離子體共振吸收帶，從而提高了Bi2WO6/RGO 對可見光的利用效率。

圖2 TEM 圖：Bi2WO6 /RGO (a, b)；Au /Bi2WO6/RGO (c, d)。

圖3 催化劑的紫外漫反射圖

2.4 可見光光催化性能

圖4 催化劑可見光光催化降解RhB（λ>420 nm）

Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au /Bi2WO6/RGO 樣品光催化降解RhB 的活性如圖4 所示。從圖4 中看出，Au /Bi2WO6/RGO 的活性最高；反應40 min后，Au /Bi2WO6/RGO 樣品對RhB 的降解率高達98.8 %，高于Bi2WO6/RGO 和Bi2WO6。

3 結論

本文采用溶劑熱法制備Bi2WO6/RGO 光催化劑，利用光還原法進一步在催化劑表面沉積Au納米顆粒，構建Au/Bi2WO6/RGO 三元復合光催化劑。當負載0.1% Au 后，Au/Bi2WO6/RGO 三元復合光催化劑的可見光催化性能最優(yōu)，反應40 min，對RhB 的可見光降解率可達98.8%，光催化活性大約是Bi2WO6/RGO 的兩倍。