超細焦銻酸鈉的制備及粒度調控

曹升，楊喜云，李計深，徐徽，石西昌

(中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083)

焦銻酸鈉，白色粉末，分子式為NaSb(OH)6或Na2H2Sb2O7·4H2O[1]，不溶于冷水，在熱水中發生水解形成膠體[2-3]。焦銻酸鈉具有穩定的化學性質和優異的絕緣性能，能顯著改善玻璃色澤、透明度，廣泛應用于顯像管玻璃、光學玻璃和其他高檔玻璃的澄清劑及脫色劑，用作紡織品和塑料制品的阻燃劑，優質搪瓷和陶瓷制品的乳白劑以及制造鑄件用漆的不透明填料等。隨著焦銻酸鈉的需求量和質量要求不斷提高，對焦銻酸鈉產品粒度也有了更高的要求[4-10]。目前市場上焦銻酸鈉產品的平均粒度為40μm左右，細粒度的焦銻酸鈉在玻璃液中產生細小且均勻的氣泡，有利于玻璃液中附著的氣泡長大，加速氣泡的排除，澄清效果更佳，性能更優異。焦銻酸鈉的制備方法大多采用氧化法制備，氧化的原料包括銻白粉、銻精礦和輝銻礦[11-13]。以銻精礦和輝銻礦為原料制得的焦銻酸鈉純度較低，生產成本高，操作條件苛刻。銻白粉純度高，工業上多使用銻白粉為原料，采用雙氧水氧化法制取純凈的焦銻酸鈉。目前焦銻酸鈉的研究集中在制備方法以及產品純度控制方面，有關焦銻酸鈉的粒度控制研究較少，而焦銻酸鈉粒度直接影響產品的使用性能。為此，本文作者研究超細焦銻酸鈉的制備和粒度控制。以酒石酸和氯化鈉作為配合劑，溶解銻白粉，獲得在堿性體系下穩定的Sb3+配合溶液，然后加入氫氧化鈉，最后加入雙氧水，氧化Sb3+配合溶液制備焦銻酸鈉。

1 實驗

1.1 直接氧化法制備焦銻酸鈉

采用雙氧水氧化法制備焦銻酸鈉，首先用200 mL純凈水將50 g三氧化二銻粉末混勻，攪拌速度保持在400 r/min，然后加入8 mol/L NaOH 溶液93.75 mL，反應生成亞銻酸鈉[14]；最后加入70 mL質量分數為30%的雙氧水，控制反應溫度為90°C，反應一段時間后過濾、洗滌、烘干得到焦銻酸鈉。

1.2 配合氧化法制備焦銻酸鈉

采用配合氧化法制備焦銻酸鈉，首先用200 mL純凈水將25 g三氧化二銻粉末混勻，攪拌速度保持在400 r/min，并加入適量的酒石酸和氯化鈉配合劑，溶解三氧化二銻，獲得在堿性體系下穩定的Sb3+配合溶液，然后加入8 mol/L NaOH 溶液155 mL，反應一段時間，加入70 mL 質量分數為30%的雙氧水氧化Sb3+配合溶液制備焦銻酸鈉。

1.3 焦銻酸鈉的表征及性能檢測

采用X 線衍射儀(Rigaku-TTR Ⅲ型X 線衍射儀，輻射源Cu Kα1，波長λ=0.154 6 nm，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，掃描速度為10(°)/min，步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°)分析樣品的物相組成。采用掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司生產的JSM-6360LV型掃描電鏡，工作電壓為20 kV)對焦銻酸鈉的形貌進行分析。采用激光衍射粒度分析儀(MS2000 型)進行焦銻酸鈉粒度的分析。銻含量采用硫酸鈰滴定法進行測定，碳含量采用紅外碳硫分析儀測定，氯離子含量采用分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 直接氧化法制備焦銻酸鈉晶粒長大過程分析

焦銻酸鈉的制備過程分為2個階段：漿化反應和氧化反應。首先三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應，再加雙氧水氧化得到焦銻酸鈉(NaSb(OH)6)。三氧化二銻粒度為4 μm 左右，而工業上得到的焦銻酸鈉產品粒度為40 μm左右。為了制備超細的焦銻酸鈉，對氧化反應過程中產物粒度的變化進行監測。圖1所示為不同時間取樣測試的產物粒度變化，圖2所示為對應產物的SEM 圖。反應的條件為：在反應開始時加入NaOH溶液，90 min時加入質量分數為30%的雙氧水溶液，攪拌速度始終保持在400 r/min。

從圖1可以看出：在漿化反應過程中(反應前90 min)，產物粒度沒有明顯的變化，與三氧化二銻原料的粒度基本相同；而在氧化反應過程中(反應90～180 min)，粒度增長迅速，反應180 min 后，平均粒度接近40 μm。說明焦銻酸鈉制備過程中粒度的長大主要集中在雙氧水氧化過程中，通過抑制焦銻酸鈉氧化過程中晶粒的增大，就可以有效地降低焦銻酸鈉的顆粒粒徑。

圖1 產物粒度隨時間的變化Fig.1 Product size change with reaction time

圖2 不同反應時間取樣的SEM圖Fig.2 SEM images of products for different reaction time

由圖2可知：三氧化二銻為不規則的顆粒狀(圖2(a))。在漿化反應階段，顆粒形貌無明顯變化(圖2(b))；但在氧化反應階段，顆粒由無規則顆粒生長為規則的立方體(圖2(c))。從晶體形貌的變化可以看出：焦銻酸鈉粒度粗大的主要原因是晶體在氧化反應階段長大速度快，所以，控制焦銻酸鈉的長大速度是得到超細產品的關鍵。

2.2 焦銻酸鈉粒度的控制

2.2.1 攪拌速度對焦銻酸鈉粒度的影響

在三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應30 min后，再與雙氧水氧化反應90 min 的條件下，考察攪拌速度對焦銻酸鈉粒度的影響，其結果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對焦銻酸鈉粒度的影響Fig.3 Effect of stirring rate on particle size of sodium pyroantimonate

從圖3可知：隨著攪拌速度的增大，焦銻酸鈉的粒度先減小后增大。當攪拌速度從200 r/min 增大到400 r/min 時，焦銻酸鈉粒度從45.36 μm 降至22.08 μm；而當攪拌速度從400 r/min 增至800 r/min時，焦銻酸鈉粒度從22.08 μm升至38.23 μm。

當攪拌速度較低時，增大攪拌速度有利于物料分布均勻，增大流體中渦流剪切力，團聚體的破碎機率也增大，能夠有效抑制焦銻酸鈉團聚體的長大；當攪拌速度大于400 r/min 且繼續增大，尤其是攪拌速度大于800 r/min 時，料液會飛濺到反應器壁上并附著其上，不能對其進行有效攪拌，易于形成大顆粒團聚物，致使焦銻酸鈉粒度增大。因此，選擇最佳攪拌速度為400 r/min。

2.2.2 酒石酸用量對焦銻酸鈉粒度的影響

酒石酸能與Sb3+形成穩定的[Sb2(C4H2O6)2]2-配合物[15]。在漿化反應過程中，加入酒石酸，使三氧化二銻溶解生成配合物，并使焦銻酸鈉的合成過程由固-液反應轉變為液-液反應，達到降低粒度的目的。在攪拌速度為400 r/min，改變酒石酸用量，考察不同酒石酸與三氧化二銻的物質的量比(即n(酒石酸):n(三氧化二銻))對焦銻酸鈉粒度的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出：n(酒石酸):n(三氧化二銻)小于4時，增加酒石酸用量，焦銻酸鈉的粒度無明顯變化；當n(酒石酸):n(三氧化二銻)大于4時，焦銻酸鈉的粒度隨n(酒石酸):n(三氧化二銻)的增加明顯降低；當n(酒石酸):n(三氧化二銻)為9.75時，焦銻酸鈉粒度最小，但此時酒石酸加入量太大，成本過高。

當n(酒石酸):n(三氧化二銻)小于4 時，增加酒石酸用量，焦銻酸鈉粒度無變化是因為酒石酸加入量過少，還不足以溶解三氧化二銻，難以形成配合物；當n(酒石酸):n(三氧化二銻)大于4時，三氧化二銻完全溶解，酒石酸對焦銻酸鈉的粒度影響明顯；當n(酒石酸):n(三氧化二銻)為5時，焦銻酸鈉粒度從22.08 μm降至11.92 μm。最終選擇n(酒石酸):n(三氧化二銻)為5。

Sb2O3與酒石酸形成配合物，然后氧化制備焦銻酸鈉的生成過程[16-21]可以表示為：

從反應式(1)可知：三氧化二銻溶解后，增加酒石酸濃度有利于反應式(1)向右進行，使Sb3+與酒石酸形成穩定的配合物。由圖1和圖2可知：焦銻酸鈉晶粒的長大主要集中在氧化過程。從反應式(2)可看出：[Sb2(C4H2O6)2]2+溶于水，沉淀過程為配合沉淀，焦銻酸鈉是通過OH-取代[C4H4O6]2-先形成晶核，然后晶核長大得到焦銻酸鈉產品。因此，酒石酸的加入可以有效減少過飽和度，抑制焦銻酸鈉晶核形成和晶粒長大的速度。

2.2.3 氯化鈉用量對焦銻酸鈉粒度的影響

從酒石酸配合的結果可以看出：添加配合劑可以降低焦銻酸鈉的粒度，由于酒石酸(C4H4O6)價格高，用量不能太大。氯離子也是Sb3+的配合劑，同時氯化鈉還是一種強電解質。在攪拌速度為400 r/min，n(C4H6O6):n(Sb2O3)= 5:1，三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應30 min 后，再與雙氧水氧化反應90 min的條件下，考察氯化鈉用量對焦銻酸鈉粒度的影響，其結果如圖5所示。

圖5 n(氯化鈉):n(三氧化二銻)對焦銻酸鈉粒度的影響Fig.5 Effect of molar ratio of NaCl to Sb2O3 on size of sodium pyroantimonate

從圖5可以看出：n(氯化鈉):n(三氧化二銻)小于8時，氯化鈉對焦銻酸鈉粒度影響很小；當n(氯化鈉):n(三氧化二銻)大于10 時，焦銻酸鈉粒度明顯減小；而當n(氯化鈉):n(三氧化二銻)為12 時，粒度為7.89 um，繼續增大氯化鈉用量，焦銻酸鈉粒度變化不明顯。氯化鈉用量少，三氧化二銻與氯離子不易形成配合物[22]。另外，NaCl 能夠電離出Na+和Cl-，大大增加溶液中的離子強度。當溶液中離子強度足夠強時，生成的固體顆粒周圍會充滿著Na+和Cl-，離子間的相互作用力能夠有效抑制晶體的長大和顆粒的團聚，從而達到降低焦銻酸鈉平均粒度的目的，故選擇n(氯化鈉):n(三氧化二銻)為12。

2.2.4 漿化反應時間對焦銻酸鈉粒度的影響

在攪拌速度為400 r/min，n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1，三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應后，再用雙氧水氧化90 min 的條件下，考察漿化反應時間對焦銻酸鈉粒度的影響，其結果如圖6所示。

圖6 漿化反應時間對焦銻酸鈉粒度的影響Fig.6 Effect of pulping time on size of sodium pyroantimonate

從圖6可知：漿化反應時間延長，焦銻酸鈉粒度明顯下降。但漿化反應時間超過120 min時，繼續延長漿化時間，焦銻酸鈉的粒度并沒有進一步減小，仍在4～5 μm之間波動。在漿化反應過程中，Sb2O3與酒石酸形成配合物[Sb2(C4H2O6)2]2-，加入氫氧化鈉可使該配合物穩定存在。加入氧化劑，在強堿性條件，OH-取代[C4H2O6]2-形成NaSb(OH)6沉淀。當漿化反應120 min之后，體系穩定，再延長漿化反應時間不會對焦銻酸鈉粒度產生較大影響。因此，選擇最佳漿化反應時間為120 min。

2.2.5 配合氧化法制備焦銻酸鈉過程中粒度控制機理

在攪拌速度為400 r/min，n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1，三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應120 min，再用雙氧水氧化一段時間的條件下，探究焦銻酸鈉的形成變化過程，在線監測氧化過程中粒度以及總銻質量濃度的變化，結果見表1。

表1 配合氧化過程中焦銻酸鈉粒度以及銻質量濃度的變化Table 1 Change of sodium pyroantimonate size and antimony mass concentration with complexing oxidation time

從表1可以看出：隨著氧化反應的進行，產物的粒度先增大再減小，溶液中銻質量濃度先減小再增大。主要原因是生成焦銻酸鈉的過程存在動態平衡，反應機理如反應方程式(2)所示。氧化反應前60 min，溶液中銻質量濃度逐漸減小，焦銻酸鈉粒度增大，說明溶液中產生的焦銻酸鈉形成晶核，并逐漸長大；待氧化反應60 min 后，溶液中銻質量濃度逐漸增大，銻酸鈉粒度減小，說明此時生成的焦銻酸鈉大顆粒溶解，焦銻酸鈉處于沉淀-溶解的動態平衡之中。因此，可認為長大的大顆粒隨著氧化時間的適當延長會發生溶解。適當延長氧化時間可以有效抑制焦銻酸鈉粒度的長大，起到細化焦銻酸鈉晶粒的作用[23]。因此，延長氧化時間至120 min。

2.3 配合氧化法制備焦銻酸鈉的產品分析

2.3.1 形貌和結構分析

圖7和圖8所示分別為配合氧化法所制備得到焦銻酸鈉產品的SEM圖和XRD譜。

對比圖7和圖2(c)可以看出：加入酒石酸和氯化鈉后，焦銻酸鈉的形貌由四方形變為球形或棒狀顆粒。這種變化是由于酒石酸改變了焦銻酸鈉晶體形成和生長機制。采用直接氧化沉淀法時，焦銻酸鈉直接在固體Sb2O3表面上氧化生長，通過原子重排生成四方顆粒。而采用配合沉淀法時，[Sb2(C4H2O6)2]2-在堿性條件逐漸氧化，達到NaSb(OH)6析出過飽和度后，形成小晶核，然后小晶核聚集生長成球形顆粒。從圖8可以看出：所制得產品與焦銻酸鈉NaSb(OH)6(標準圖譜PDF85-0363)的特征峰完全一致，沒有雜相峰，產品純凈，晶形好，晶體生長完整。

圖7 加入酒石酸和氯化鈉后產品的SEM圖Fig.7 SEM image of product after addition of tartaric acid and NaCl

圖8 加入氯化鈉和酒石酸后制得產品的XRD譜Fig.8 XRD pattern of product after addition of tartaric acid and NaCl

2.3.2 粒度分析

圖9所示為直接氧化沉淀法制備得到的焦銻酸鈉產品粒度分布圖，圖10所示為配合沉淀法制備得到焦銻酸鈉產品的粒度分布圖。

圖9 直接沉淀氧化法制備得到焦銻酸鈉的粒度分布圖Fig.9 Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by precipitation oxidation

圖10 配合沉淀法所得產品粒度分布圖Fig.10 Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by complexing oxidation

由圖9可知：直接氧化沉淀法制得的焦銻酸鈉平均顆粒粒度D50=39.62 μm，顆粒粒度分布范圍為0.2～120 μm，曲線圖不連續，說明粒度分布不均、較分散。由圖10可知：配合沉淀法制得的焦銻酸鈉平均顆粒粒度D50=2.61 μm，顆粒粒度分布范圍為0.2～5.0 μm，粒度分布非常集中，得到的焦銻酸鈉粒度均一、粒度細小。

2.3.3 焦銻酸鈉成分分析

對配合沉淀法制備得到的焦銻酸鈉產品的成分進行銻含量分析，得到產品的銻質量分數為49.02%，焦銻酸鈉NaSb(OH)6理論銻質量分數為49.40%，工業要求銻質量分數為48.0%～50.0%，對氯和碳含量無具體要求。因此，該產品符合工業要求，且產品純度達到99%以上。

3 結論

1)直接氧化沉淀法制備焦銻酸鈉的過程分為2個階段：漿化反應和氧化反應。晶粒在氧化階段生長迅速，顆粒粗大。在漿化階段加入酒石酸溶解三氧化二銻生成配合物，再經雙氧水氧化，可有效地抑制氧化過程中晶體的長大，同時使焦銻酸鈉形貌由四方轉變為球形顆粒。

2)在配合溶液中加入氯化鈉一方面促進溶解，另一方面能夠增大溶液中的離子強度，進一步抑制焦銻酸鈉晶粒長大；焦銻酸鈉晶體生長存在沉淀-溶解動態平衡。

3)在n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1，攪拌速度為400 r/min，漿化反應為120 min，氧化反應120 min 的條件下可以得到平均粒度為2 μm 左右，晶形完整的焦銻酸鈉，產品銻質量分數為49.02%，純度大于99%。