水熱法脫除碳酸鋰中微量硫雜質的研究

李 芯，袁 波，易美桂

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.中國核動力研究設計院）

隨著鋰電池行業的快速發展，電池級碳酸鋰作為制備鋰電池正極材料（包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、多元酸鋰鹽、磷酸鐵鋰等）及電解質［六氟磷酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等］的基礎原料，市場前景十分可觀［1-4］。目前，電池級碳酸鋰的制備大多以工業級碳酸鋰為原料，通過氫化分解法、苛化碳化法、電解法、重結晶法等方法［4-9］除去其中的鈣、鎂、硅、鈉、氯、硫等雜質后達到電池級標準。其中重結晶法對脫除具有正溫度系數的硫酸鹽雜質尤為有效。Cai Wei等［10］研究了工業級碳酸鋰在碳酸鈉溶液中的重結晶行為。結果表明，在Na2CO3溶液中重結晶10.0 h后生成了大顆粒的碳酸鋰晶體，并降低了硫雜質含量。重結晶法利用碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度升高而降低、大部分雜質的溶解度隨溫度升高而增大的特性，通過改變溶液溫度，反復進行溶解-結晶過程，以達到精制碳酸鋰的目的。但碳酸鋰在水溶液中的溶解度太小（13.3 g/L，20℃及7.2 g/L，100℃），導致溶解-結晶速率十分緩慢，重結晶周期太長，不利于工業化生產。水熱過程通常在高溫、高壓條件下進行［11-13］，能加快溶解-結晶速率。本文以工業級碳酸鋰為原料，探討了碳酸鋰中微量硫雜質的水熱脫除規律。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲烷磺酸，均為色譜純，Li+標準試劑標準試劑、去離子水。原料碳酸鋰為工業級，其化學組成：w（Li2CO3）=99.1%、、w（Ca2+、Mg2+、SiO2等其他）=0.65%。

儀器：高壓水熱反應釜、均相反應器、CIC-D300型離子色譜儀、ESCALAB 250Xi型XPS分析儀、D8 Advance型X射線衍射儀、JSM7401F型場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

取5.0 g碳酸鋰與50 mL去離子水加入高壓水熱反應釜，密封后固定在均相反應器中，分別于100～160 ℃下水熱反應 1.0～6.0 h；冷卻，過濾，固體用無水乙醇洗滌3遍，在105℃下烘干8.0h后待測。

2 結果與討論

2.1 水熱時間的影響

實驗發現水熱時間與溫度對水熱效果的影響較大。固定溫度為140℃，考察了水熱時間對碳酸鋰純度及硫含量（以SO42-計，下同）的影響，結果見圖1。由圖1可見，水熱初期，碳酸鋰純度和SO42-含量隨水熱時間的延長分別有著明顯提高和降低；水熱4.0 h后，繼續延長水熱時間，二者均無明顯變化，因此確定水熱時間為4.0 h。

圖1 水熱時間對碳酸鋰純度及SO含量的影響

2.2 水熱溫度的影響

圖2 水熱溫度對碳酸鋰純度及SO42-含量影響

圖3為不同水熱溫度下碳酸鋰的形貌照片。由圖3可見，原料碳酸鋰呈不規則塊狀團聚態，無明顯棱角，表面粗糙、凹凸。水熱后碳酸鋰形貌變得較為規則，晶體棱角逐漸分明，表面平滑，尤其是140℃的水熱產物，晶體棱角十分清晰。

圖3 不同溫度下碳酸鋰形貌照片

圖4 水熱產物的XRD譜圖（a）及晶粒尺寸（b）

圖4為水熱溫度對碳酸鋰結晶性的影響。由圖4a的XRD譜圖可知，碳酸鋰主要顯露面為（110）、（202）及（002）晶面，結合 Debye-Scherrer公式（1）計算得到水熱產物的晶粒尺寸，如圖4b所示。由圖4b可見，原料碳酸鋰的晶粒尺寸為45.6 nm，水熱后晶粒尺寸均變大，證明水熱過程改善了碳酸鋰結晶性。140℃時水熱產物的晶粒尺寸最大，該溫度下碳酸鋰的結晶性最好。

式中，B=Bm-Bs，取3個強峰均值；Bm為實測半高寬；Bs為儀器寬化；K=0.89，λ=0.15406 nm；θ為弧度制衍射角。

2.3 水熱脫硫機理探討

圖5 碳酸鋰原料（a、b）及水熱產物（c）的能譜圖

圖5為碳酸鋰原料的XPS能譜圖。原料中Li主要以碳酸鋰形式存在，圖5a中測得Li 1s峰位于55.12 eV，與 S.Contarini等［14］測得的 Li2CO3中 Li 1s峰（55.12eV）一致。圖5b中S2p3/2峰位于169.2eV，與 S.Contarini等［14］測得 Li2SO4中 S2p3/2 峰（169.4eV）基本一致，表明原料中硫雜質主要以Li2SO4形式存在。表1為原料表面元素組成分析結果。表1中碳酸鋰表面的質量分數按式（2）計算，可知原料表面的含量顯著高于整體含量，表明硫雜質主要吸附在碳酸鋰表面。

式中，X1、X2為原料表面的 S、C 的原子分數，、M （Li2CO3）、M （Li2SO4） 分別為Li2CO3、Li2SO4的摩爾質量。

表1 碳酸鋰原料表面及主體元素組成

溫度對水熱過程的影響可歸結為2個方面：一方面，根據阿倫尼烏斯公式［k=Aexp（-Ea/RT），k 為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子］，在其他條件一定時，升高溫度，反應系數k變大，離子反應活性增加，有利于進行重結晶反應；另一方面，碳酸鋰電離反應的 ΔH＜0，升高溫度不利于碳酸鋰電離，導致溶液中的有效Li+和濃度降低，離子有效碰撞幾率減小，不利于重結晶反應。綜合這2個方面因素，使得140℃時碳酸鋰重結晶反應進行得最好。

3 結論

水熱法脫除硫雜質效果顯著。原料中的硫雜質主要吸附在碳酸鋰晶體表面，水熱過程改善了碳酸鋰晶體的結晶性，減少了晶體表面活性位點，從而降低了硫雜質的吸附量。

水熱溫度對碳酸鋰純度、硫雜質含量、碳酸鋰形貌及結晶性均有較大影響，在140℃下水熱4.0 h，可將碳酸鋰純度提高至99.8%質量分數降低至6.3×10-4，均符合電池級碳酸鋰行業標準（YST582—2013 《電池級碳酸鋰》，Li2CO3純度≥99.5%質量分數≤8×10-4）要求。