原位螯合制備含鎂聚磷酸銨的工藝研究

楊升東，許德華，王辛龍，張志業(yè)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

聚磷酸銨（APP）是一種含氮、磷元素的無機(jī)聚合物,根據(jù)所用縮合劑的不同，APP的制備方法主要包括：1）尿素法，如磷酸-尿素法等；2）P2O5法，如磷酸銨鹽-P2O5法等；3）氨化法，如聚磷酸氨化法等；4）其他縮合劑法，如磷酸銨鹽-三聚氰胺法、磷酸銨鹽-雙氰胺法等［1-4］。

因具有緩釋性好、總養(yǎng)分高、能與金屬離子發(fā)生螯合、磷素移動(dòng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，APP在發(fā)達(dá)國家被廣泛用作復(fù)混肥和液體肥［5］。鎂元素在植物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%，是植物體內(nèi)各種酶的基本要素，也是葉綠素的重要組成部分。鎂還可以發(fā)揮在植物體內(nèi)的吸收和搬運(yùn)磷的功能，因此，向作物合理補(bǔ)充鎂元素能提高磷肥肥效。

本實(shí)驗(yàn)在制備APP的原料中直接加入硫酸鎂，原位螯合制備含鎂元素的APP肥料，該產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)更加全面，成本較低，具有廣闊的應(yīng)用前景。經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研及前期探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原料中加入金屬鹽會(huì)對(duì)APP產(chǎn)品的聚合度及聚合度分布造成影響［6］，因此，有必要對(duì)其生產(chǎn)技術(shù)做深入研究。本實(shí)驗(yàn)考察了鎂元素添加量、尿素/磷銨比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)APP產(chǎn)品的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：尿素（工業(yè)級(jí)），瀘天化股份有限公司提供；磷銨（工業(yè)級(jí)），新宏包化工品有限公司提供；無水硫酸鎂、硫酸、硝酸等，均為分析純，成都科龍化工試劑廠提供。

設(shè)備與儀器：聚合反應(yīng)器、DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、ICS-600型離子色譜、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、FA1104型分析天平、BI-150多功能粉碎機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 產(chǎn)品的制備

實(shí)驗(yàn)方法：利用單因素實(shí)驗(yàn)法，將計(jì)量的磷銨、尿素和硫酸鎂混合均勻，用粉碎機(jī)粉碎20～30 s，其中鎂添加量為原料中鎂質(zhì)量占磷銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將原料加入已預(yù)熱的反應(yīng)器中，原料經(jīng)加熱、熔融發(fā)泡、反應(yīng)、冷卻、粉碎等工序，即可得到APP產(chǎn)品。

1.2.2 產(chǎn)品的分析與表征

聚合度及聚合度分布：通過離子色譜法分析，該方法可以分離并測(cè)定各聚合度聚磷酸鹽含量。具體操作步驟：稱取0.5 g樣品加入去離子水配為250 mL溶液，取1.3 μL該溶液注入離子色譜中進(jìn)行分析。離子色譜設(shè)定的條件：淋洗劑為氫氧化鈉溶液；洗脫方式為變濃度洗脫，初始濃度為30 mmol/L，終點(diǎn)濃度為80 mmol/L；梯度淋洗時(shí)間為20 min。

磷含量、氮含量的測(cè)定：采用HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》中的喹鉬檸酮重量法和凱氏定氮蒸餾法測(cè)定。

水不溶物含量的測(cè)定：利用農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析時(shí)，未檢出產(chǎn)品中的水不溶物，故實(shí)驗(yàn)中采用工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)分析，根據(jù)HG/T 4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》中差量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位螯合制備含鎂聚磷酸銨過程中各因素對(duì)產(chǎn)品聚合度及聚合度分布的影響

2.1.1 鎂元素添加量

當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min、尿素與磷銨物質(zhì)的量比為0.6時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了鎂添加量對(duì)產(chǎn)品聚合度及聚合度分布的影響，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可知，原料中添加鎂元素可以改變APP的聚合度，整體來看，當(dāng)鎂添加量＜5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，可以促進(jìn)APP聚合，但隨著鎂添加量的增加，APP的平均聚合度逐漸減小。由圖2可知，添加鎂之后，APP產(chǎn)品聚合率增加。隨著鎂添加量增加，產(chǎn)品中焦磷酸鹽含量增加，三聚及以上聚合度的聚磷酸鹽含量逐漸下降。這可能是因?yàn)槭芙饘匐x子催化作用影響，尿素在高溫下不僅分解產(chǎn)生NH3和CO2，同時(shí)會(huì)生成如單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等有機(jī)物［7-8］，而這些物質(zhì)會(huì)存在于反應(yīng)體系中且能充當(dāng)縮合劑，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。然而，料漿中的硫酸鎂還能與磷銨反應(yīng)，生成細(xì)小的固體顆粒，增大料漿黏度［9］，降低反應(yīng)體系的傳質(zhì)和傳熱效率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著鎂添加量的增加，反應(yīng)體系逐漸由泡沫狀液態(tài)料漿變黏稠，最終變?yōu)楣腆w粉末，不利于低聚磷酸鹽繼續(xù)反應(yīng)生成更高聚合度的聚磷酸鹽。

圖1 鎂元素添加量對(duì)APP聚合度的影響

圖2 鎂元素添加量對(duì)APP聚合度分布的影響

2.1.2 尿素/磷銨比

當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min、鎂添加量為3%時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了尿素/磷銨物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品聚合度及聚合度分布的影響，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可知，APP產(chǎn)品的平均聚合度隨尿素/磷銨物質(zhì)的量比的增加而顯著增大。當(dāng)尿素/磷銨物質(zhì)的量比＜0.6時(shí)，含鎂元素體系A(chǔ)PP產(chǎn)品的聚合度大于純體系A(chǔ)PP產(chǎn)品。這是因?yàn)槟蛩厥軣釙?huì)分解為氣體逸出反應(yīng)體系，當(dāng)原料中尿素/磷銨物質(zhì)的量比＜0.6時(shí)，體系中縮合劑含量是影響產(chǎn)品聚合度的關(guān)鍵因素。原料中添加硫酸鎂可以催化尿素分解為其他有機(jī)縮合劑并存在于反應(yīng)體系中，從而促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)原料中尿素/磷銨物質(zhì)的量比＞0.6之后，由于添加硫酸鎂使反應(yīng)體系料漿黏度變大，降低反應(yīng)料漿的傳質(zhì)和傳熱效果，不利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)，純體系A(chǔ)PP產(chǎn)品的聚合度大于含鎂元素體系A(chǔ)PP產(chǎn)品。

由圖4可知，隨著原料中尿素/磷銨物質(zhì)的量比增大，正磷酸鹽和焦磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)楦呔酆隙鹊木哿姿猁}。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)體系中存在縮合劑時(shí)，低聚合度聚磷酸鹽可以繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚合度更高的聚磷酸鹽。

圖3 尿素/磷銨物質(zhì)的量比對(duì)APP聚合度的影響

圖4 尿素/磷銨物質(zhì)的量比對(duì)APP聚合度分布的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

當(dāng)尿素/磷銨物質(zhì)的量比為0.6、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為60 r/min、鎂添加量為3%時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品聚合度及聚合度分布的影響，結(jié)果見圖5～6。由圖5可知，APP產(chǎn)品的聚合度隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。由圖6可知，反應(yīng)溫度增加，對(duì)于高聚合度的聚磷酸鹽合成更為有利，這是因?yàn)橄噍^于合成聚合度較低的聚磷酸鹽，合成高聚合度聚磷酸鹽的反應(yīng)活化能更高［10］。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)APP聚合度的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)APP聚合度分布的影響

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)APP聚合度的影響

圖8 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)APP聚合度分布的影響

當(dāng)尿素/磷銨物質(zhì)的量比為0.6、反應(yīng)溫度為240℃、鎂添加量為3%時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品聚合度及聚合度分布的影響，結(jié)果見圖7和圖8。從圖7可知，隨著反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速的加快，純體系A(chǔ)PP的聚合度減小而含鎂元素體系A(chǔ)PP的聚合度卻呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。從圖8可以看出，對(duì)于純體系，在低攪拌轉(zhuǎn)速下可以獲得高聚合度分布的產(chǎn)品，而對(duì)于含有鎂元素的體系，則是提升轉(zhuǎn)速有利于獲得高聚合度分布的產(chǎn)品。

2.2 原位法制備APP螯合鎂中各因素對(duì)產(chǎn)品聚合度的影響

為了進(jìn)一步考察各因素對(duì)產(chǎn)品聚合度的影響，設(shè)計(jì)了L9（34）4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1的極差分析結(jié)果可以看出，聚磷酸銨平均聚合度的強(qiáng)弱影響順序?yàn)槟蛩?磷銨比、溫度、轉(zhuǎn)速、鎂元素添加量。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，得到最優(yōu)的工藝條件：尿素/磷銨物質(zhì)的量比為0.8、反應(yīng)溫度為290℃、攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min、鎂添加量為3%。此時(shí)，含螯合態(tài)Mg2+APP產(chǎn)品的平均聚合度為3.24，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.32%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.21%，按照工業(yè)級(jí)要求，測(cè)定的產(chǎn)品水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.02%。

表1 實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果

2.3 產(chǎn)品的分析表征

對(duì)在240℃、尿素/磷銨物質(zhì)的量比為0.6、鎂添加量為3%條件下的APP產(chǎn)品與相同條件下純APP產(chǎn)品進(jìn)行紅外譜圖對(duì)比分析，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，在1400、3200 cm-1處出現(xiàn)NH4+中N—H鍵振動(dòng)吸收峰，在1110 cm-1附近出現(xiàn)P=O鍵峰，在1050、900 cm-1處出現(xiàn)—P—O—P—重復(fù)單元吸收峰，這說明二者的主要成分均為APP。原位螯合Mg2+APP與純APP的譜圖整體相似，而某些吸收峰發(fā)生藍(lán)移或紅移，這說明加入Mg2+并沒有引起劇烈的化學(xué)變化，可能只是局部的官能團(tuán)與Mg2+發(fā)生螯合反應(yīng)。

圖9 APP產(chǎn)品紅外譜圖對(duì)比

3 結(jié)論

1）原料中少量添加硫酸鎂可以促進(jìn)磷銨與尿素的聚合反應(yīng)，提高產(chǎn)品的聚合度；然而當(dāng)鎂添加量＞5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，磷銨與尿素的聚合反應(yīng)受到抑制，產(chǎn)品聚合度降低。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原料中添加硫酸鎂之后，隨著尿素配比的增加和反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品的聚合度顯著增加；而隨著反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速的增加，產(chǎn)品的聚合度略微增加。各因素對(duì)產(chǎn)品聚合度的影響順序由大到小為尿素/磷銨比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速、鎂添加量。3）通過紅外光譜圖分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在尿素與磷銨中添加硫酸鎂所合成的產(chǎn)物主要成分為聚磷酸銨，原料中的鎂與聚磷酸銨之間發(fā)生了原位螯合反應(yīng)。