熱法磷酸生產磷酸脲的工藝技術研究

李先清，周貴云

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

磷酸脲［CO（NH2）2·H3PO4］是由磷酸和尿素反應生成的一種具有氨基結構的磷酸復鹽［1］。磷酸脲應用于畜牧業、農業、工業等領域，主要用作牛、羊等反芻動物的飼料添加劑，還作為氮磷復合肥料。磷酸脲作為飼料添加劑，主要以非蛋白氮和水溶性直接吸收磷來提供營養，介于礦物飼料和蛋白飼料之間，易于被動物吸收利用，無致畸形效應和致突變作用，安全性高于尿素；用于飼喂反芻動物，可以提高氮、磷在有機體內的吸收率，并強化鈣的吸收［2］；動物血液中非蛋白氮釋放速度和強度均低于廣泛使用過的尿素，所產肉、奶符合國家標準。磷酸脲作為化學肥料，其中氮磷總養分質量分數為62.65%，是不穩定的絡合物，進入土壤將離解，水解產生的酸能降低土壤的pH，特別適用于堿性土壤［3］，并大大減少氮的揮發損失。此外，磷酸脲在阻燃劑、防火清洗劑及粉狀滅火劑等方面也有著廣泛的應用。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：尿素（農用，氮質量分數為46.1%）、熱法磷酸（H3PO4質量分數為85%，P2O5質量分數為61.58%）、去離子水、硝酸溶液（1+1）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸（H2SO4質量分數為98%）、鹽酸（分析純）、喹鉬檸酮溶液。

儀器：HH-2數顯恒溫水浴鍋、DHG恒溫鼓風干燥箱、DFY低溫恒溫反應槽、ESJ210-48電子天平、BS-6KH電子天平、PHS-3C精密pH計、TD5G臺式過濾離心機、攪拌槽反應器。

1.2 實驗方法

磷酸與尿素反應制備磷酸脲反應方程式：CO（NH2）2+H3PO4=CO（NH2）2·H3PO4。取一定量磷酸加入反應器中，將反應器放入恒溫水浴鍋中，在預定溫度下預熱。將尿素加入反應器中，在一定攪拌轉速下反應。冷卻結晶，控制結晶終點溫度。用離心機將產物離心過濾，在恒溫干燥箱中在80℃干燥4 h。稱重，分析產品質量，并計算氮、磷收率。

1.3 分析方法

磷酸脲中 N、P2O5等含量的測定參照 GB/T 27805—2011《工業磷酸脲》。

2 結果與討論

2.1 磷酸濃度對氮、磷收率的影響

在反應溫度為75℃、反應時間為25 min、尿素和磷酸物質的量比為1∶1、結晶溫度為25℃、攪拌轉速為450 r/min的條件下，改變P2O5質量分數，考察其對磷酸脲產品氮、磷收率的影響，結果見圖1。由圖1可知，磷酸濃度對磷酸脲的氮、磷收率的影響顯著，而且變化趨勢基本相同。隨著磷酸濃度的升高，氮、磷收率均先上升后略有下降，在P2O5質量分數為58%時均達到最大值。因此，磷酸的最佳濃度是P2O5質量分數為58%。

圖1 磷酸濃度對磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.2 反應時間對氮、磷收率的影響

在反應溫度為75℃、磷酸中P2O5質量分數為58%、尿素和磷酸物質的量比為1∶1、結晶溫度為25℃、攪拌轉速為450 r/min條件下，改變反應時間，考察其對磷酸脲產品氮、磷收率的影響，結果見圖2。由圖2可知，磷酸脲的氮、磷收率受反應時間的影響較顯著，且變化趨勢基本相同。隨著反應時間的延長，氮、磷收率均先上升后基本保持不變，在35 min時達到最大值。因此，反應時間控制在35 min為宜。

圖2 反應時間對磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.3 反應溫度對氮、磷收率的影響

在P2O5質量分數為58%、尿素和磷酸物質的量比為1∶1、反應時間為 35 min、結晶溫度為 25℃、攪拌轉速為450 r/min條件下，改變反應溫度，考察其對磷酸脲產品氮、磷收率的影響，結果見圖3。由圖3可知，反應溫度對磷酸脲的氮、磷收率也有一定的影響，但影響較小。隨著反應溫度升高，氮、磷收率均先上升后基本保持不變，在80℃左右達到最大值。因此，反應溫度控制在80℃左右為宜。

圖3 反應溫度對磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.4 尿素和磷酸物質的量比對氮、磷收率的影響

在P2O5質量分數為58%、反應時間為35 min、反應溫度為80℃、結晶溫度為25℃、攪拌轉速為450 r/min條件下，改變尿素和磷酸物質的量比，考察其對磷酸脲的氮、磷收率的影響，結果見圖4。由圖4可知，尿素與磷酸物質的量比對磷酸脲的氮、磷收率的影響顯著。隨著尿素與磷酸物質的量比增加，磷收率先上升后不變，氮收率先不變后下降。當尿素和磷酸的物質的量比為1∶1時，氮、磷收率相等。綜合考慮磷、氮收率，尿素與磷酸的物質的量比為1∶1比較適宜。

圖 4 尿素與磷酸物質的量比對磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.5 結晶溫度對氮、磷收率的影響

在P2O5質量分數為58%、反應時間為35 min、反應溫度為80℃、尿素和磷酸物質的量比為1∶1、攪拌轉速為450 r/min的條件下，改變結晶溫度，考察其對磷酸脲的氮、磷收率的影響，結果見圖5。由圖5可知，結晶溫度對磷酸脲的氮、磷收率的影響較顯著，溫度越低氮、磷收率越高。綜合考慮產品收率和冷量消耗，結晶溫度控制在20℃左右為宜。

圖5 結晶溫度對磷酸脲的氮、磷收率的影響

2.6 工藝條件對產品質量的影響

對各工藝條件下制備的磷酸脲產品質量做了分析，結果表明改變工藝條件對磷酸脲產品的質量沒有影響。制備的磷酸脲產品中P2O5質量分數為44.8%、N質量分數為17.6%、純度為99.7%，干燥減量為0.03%，水不溶物、氟、砷、鉛質量分數均小于0.001%，pH（10 g/L 水溶液）為 2.18，均達到 GB/T 27805—2011《工業磷酸脲》的要求。對制備的磷酸脲產品進行XRD分析，結果見圖6。由圖6可知，實驗制得的產品是磷酸脲。

圖6 制備的磷酸脲的XRD譜圖

2.7 母液的分析化驗及循環利用

2.7.1 母液的分析化驗

實驗對最佳工藝條件下（結晶溫度為20℃）生產磷酸脲的母液的P2O5含量與N含量做了分析，實驗還測定了20℃條件下磷酸脲飽和溶液中的P2O5含量與N含量，結果如表1所示。由表1可知，生產磷酸脲的母液與20℃磷酸脲飽和溶液中的P2O5和N的含量非常接近。因此可以推斷，生產磷酸脲的母液中主要含有飽和的磷酸脲，從而進一步推斷，該反應過程中磷酸與尿素是完全轉化的。

表1 母液與飽和溶液中P2O5含量、N含量 %

2.7.2 母液的循環利用

將最佳工藝條件下反應所得磷酸脲母液進行循環，并與磷酸和尿素配制成溶液，在最佳工藝條件下反應，對所得產品分析化驗，并與母液未循環時相同工藝條件下所得產品得到的結果做了對比，結果見表2。由表2可知，母液循環后所得磷酸脲產品P2O5含量、N含量、磷收率、氮收率、純度均與母液未循環時基本相同，因此，生產磷酸脲的母液可以進行循環利用，母液循環對產品質量和原料收率沒有影響。

表2 母液循環前后產品各項數據對比 %

3 結論

對熱法磷酸和尿素作為原料生產工業級磷酸脲做了研究，得到結論：磷酸濃度越高制備磷酸脲的氮、磷收率越高，當磷酸濃度達到一定程度時，繼續升高其濃度，氮、磷收率反而下降；反應溫度越高、反應時間越長、結晶溫度越低，制備磷酸脲的氮、磷收率越高；提高尿素與磷酸物質的量比，制備磷酸脲的磷收率會相應提高、氮收率會相應下降。通過實驗得到最佳工藝條件：磷酸中P2O5質量分數為58%、反應時間為35 min、反應溫度為80℃、尿素與磷酸物質的量比為1∶1、結晶溫度為20℃。在最佳工藝條件下制備的磷酸脲的P2O5質量分數為44.8%、N質量分數為17.6%、純度為99.7%，產品質量達到GB/T 27805—2011《工業磷酸脲》的要求；氮收率為86.0%、磷收率為85.7%。