養豬廢水深度處理工藝研究

(湖北省公安縣環境監測站，湖北 荊州 434300) (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

隨著規模化養豬業的迅速發展，養豬廢水已成為了一類主要污染源。據統計，每頭豬廢水排出量約為30kg/d，年排放量達11t，一條3.5萬頭規模化養豬生產線的污染負荷相當于一座10萬人的城鎮[1]。因此，考慮如何將養豬廢水處理至全部或部分回用，實現廢水資源化已成為一種發展趨勢。

養豬廢水水質波動大，有機物濃度高，且其氨氮濃度高達600～1600mg/L，是一種典型的低C/N比的廢水，采用傳統的生化工藝難以使廢水穩定達標排放。另外，養豬廢水中溶解了大量纖維素、蛋白質、脂肪酸及某些大分子有機飼料添加劑，水體粘度大，這可能是養豬廢水難以處理的深層次原因[2]。因此，課題組考慮從改善廢水的理化性質出發，對廢水進行預處理。三維電化學是一種將電能轉化為氧化有機物、氨氮等物質的化學能的高級氧化技術[3]，流經電場的廢水發生陰陽離子分離、遷移及重新結合后將改變其理化性質。“三維電化學+ABR厭氧+生物接觸氧化”組合工藝將有助于提升養豬廢水COD、氨氮的降解效率。

由于是探討以回用為目的的養豬廢水處理工藝，因此考慮增加芬頓氧化單元進行深度處理。芬頓氧化法是一種操作簡單、能夠快速分解有機物的高級氧化技術[4～8]，兼具絮凝功能，有利于各類污染因子(尤其是總磷(TP))的去除。為此，構建“三維電化學+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”組合工藝對養豬廢水進行處理，探究廢水COD、氨氮、總氮(TN)、TP的沿程變化，并借助三維熒光分析手段詮釋基質降解機理，考察組合工藝對養豬廢水深度處理的適應性。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水為某規模化養豬場調節池中的水，廢水經化學絮凝處理后進組合工藝。組合工藝進水水質：CODCr3200.0mg/L；氨氮含量 554.6mg/L；總氮含量560.0mg/L；總磷含量 14.7mg/L。

1.2 試驗裝置

“三維電化學+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”反應器均由有機玻璃制成，試驗裝置如圖1所示。三維電化學裝置的有效容積為5.4L，陽極板為DSA板(鍍釕銥鈦板)，陰極板為鈦板，粒子電極為活性炭顆粒；ABR厭氧池有效容積為28.5L，內置立體彈性填料；生物接觸氧化池有效容積為25.0L，內置蜂窩填料。

圖1 三維電化學+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化試驗裝置

1.3 試驗方法

廢水絮凝沉淀后經由蠕動泵流入三維電化學反應器處理，電化學出水依次進入ABR厭氧、生物接觸氧化池進行生化處理，最后，生化出水通過芬頓氧化完成深度處理。表1～表3為各工藝段運行參數。

表1 三維電化學運行參數

表3 芬頓氧化控制參數

三維熒光光譜通過LS-55型熒光分光光度計測定。COD、氨氮、總氮和總磷含量等常規水質指標按標準方法測定[9]。

2 結果與分析

2.1 COD的去除效果

由圖2可知，三維電化學處理對COD的去除率達50%，但此時COD仍殘余1600.0mg/L。后期ABR厭氧和生物接觸氧化單元分別對廢水COD去除率分別為58%和80%。整個生化系統對廢水COD去除率高達92%，這是因為三維電化學處理不僅有效降解了廢水中的有機物而且降低了廢水總氮和總磷含量，均衡了營養物質，為后面厭氧細菌和好氧細菌的生長繁殖提供了良好的環境條件，強化了生化處理效果。生物接觸氧化后出水COD仍殘留100.0mg/L以上，可能是因為廢水中含具有對生化處理表現出抵抗性的物質；但經芬頓氧化處理后，COD減少至32.1mg/L，殘余有機物被氧化。

圖3 運行過程中氨氮、總氮質量濃度的變化及去除率

圖4 運行過程中總磷質量濃度的變化及去除率

2.2 氨氮和TN的去除效果

由圖3可知，三維電化學處理對氨氮、TN的去除率分別約為27%和25%，這是因為氨氮被羥自由基直接氧化為氮氣，但廢水氨氮、TN仍殘余404.9mg/L和420.0mg/L。ABR厭氧脫氮效果不佳，但生物接觸氧化單元對氨氮、TN去除率高達97%和85%，這是因為三維電化學處理降低了生化系統進水有機負荷，使好氧氨氧化菌(AOB)和厭氧氨氧化菌(ANAOB)易于富集，在生物接觸氧化池中實現了較為徹底的好氧氨氧化和厭氧氨氧化反應。

生物接觸氧化后出水氨氮和總氮濃度分別為10.5mg/L和60.0mg/L，考慮到原水中兩者濃度相當，說明氨氮大量轉化成了亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，但此時TN指標仍達不到回用標準。經芬頓氧化處理后，廢水氨氮、總氮濃度分別降解到7.2mg/L和12.5mg/L，完全達到了回用標準。

2.3 TP的去除效果

由圖4可知，三維電化學處理對TP的去除率達85%，其出水TP的質量濃度為2.18mg/L，主要原因是電化學體系中單質金屬電化學溶解生成沉淀與磷反應，去除了水溶性磷[10]。廢水經過ABR厭氧和生物接觸氧化后，總磷含量呈先下降后上升趨勢，這是由于聚磷微生物具有厭氧釋磷和好氧超量吸磷的生物特性[11]，最終生化出水總磷濃度為2.1mg/L。芬頓氧化后出水總磷濃度為0.03mg/L，對TP去除率高達99%，這是因為·OH降解了部分含磷化合物。另外，芬頓試劑在處理過程中會生成Fe3+，大分子含磷的化合物被Fe3+與氫氧根結合所產生的Fe(OH)3吸附并沉降，廢水總磷含量進一步降低。

2.4 系統運行過程中有機物的降解分析

圖5(a)～(c)依次為“三維電化學+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”工藝中的絮凝單元、三維電化學單元和芬頓氧化單元出水的三維熒光圖譜。由圖5(a)可知，養豬廢水熒光譜圖中含有4個特征熒光峰，圖5中表示為峰A(λEx/λEm=200nm/308.5nm)、峰B(λEx/λEm=270nm/353.0nm)、峰C(λEx/λEm=330nm/422.0nm)、峰D(λEx/λEm=210nm/417.5nm),其中峰A為類色氨酸有機物，峰B為溶解性微生物代謝產物，峰C、峰D分別為難降解的類腐殖酸有機物和類富里酸有機物[12,13]。

由圖5(b)可知，峰D的熒光強度顯著降低，說明三維電化學處理有效地降解了難降解類富里酸有機物，改善了廢水的可生化性，廢水經生化處理后其COD、氨氮、TN、TP分別降解至 136、10.5、60.0、2.10mg/L，但TN、TP沒有達到排放標準。如圖5(c)所示，經芬頓氧化處理后，廢水中僅存微弱的熒光峰D，與此時COD、氨氮、TN、TP分別僅殘余32.1、7.2、12.5、0.03mg/L相符，表明芬頓氧化保障了深度處理的效果。該工藝最終出水完全滿足《城市污水再生利用 城市雜用水水質》(GB/T 18920—2002)的回用標準，說明“三維電化學+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”組合工藝是深度處理養豬廢水的有效途徑。

圖5 不同工藝段出水的三維熒光光譜

3 結論

1)考察“三維電化學+ABR厭氧+生物接觸氧化+芬頓氧化”組合工藝對養豬廢水COD、氨氮、TN和TP的降解能力，發現該工藝可使養豬廢水達到《城市污水再生利用城市雜用水水質》(GB/T 18920—2002)中的回用標準，揭示了一條深度處理養豬廢水的有效途徑。

2)30min三維電化學處理對COD、氨氮、TN、TP的降解率分別為50%、27%、25%和85%，但COD、氨氮仍殘留1600.0mg/L和404.9mg/L。三維電化學處理調理了廢水的理化性質，均衡了營養物質，顯著提升了生化階段處理效果，但生物接觸氧化出水COD、氨氮、TN、TP仍分別殘留136、10.5、60.0、2.1mg/L。

3)芬頓氧化工藝將COD、氨氮、TN、TP分別降解到32.1、7.2L、12.5、0.03mg/L，最終出水僅存微弱的熒光峰D，說明以回用為目的的深度處理仍需要借助芬頓等氧化工藝。