五唑離解常數(shù)的計(jì)算

開小明，徐 偉，吳 健

（安慶師范大學(xué)安徽光電磁功能材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽安慶246133）

隨著工業(yè)革命的發(fā)展和戰(zhàn)爭(zhēng)的需求，人們一直尋求高性能的炸藥，其中氮簇（N4等）、高聚氮、純氮陰離子/陽離子等是新一代超高能量密度材料典型代表。疊氮根發(fā)現(xiàn)的百年之后，1998年，美國(guó)實(shí)驗(yàn)室（AFRL）的科學(xué)家首次制備了。之后人們合成了一系列芳基五唑，高壓合成了LiN5，。胡炳成團(tuán)隊(duì)在甲醇溶液中合成了五唑陰離子后[5]，又成功制備室溫下穩(wěn)定的五唑陰離子鹽（N5）（6H3O）（3NH4）4Cl。熱分析研究表明，其分解溫度達(dá)116.8 ℃，具有非常好的熱穩(wěn)定性[6]，但也有研究者對(duì)此全氮陰離子的存在形式表示異議[7-8]。

1 胺基基團(tuán)酸堿性

氮原子電負(fù)性大，在胺基基團(tuán)中氮原子有一對(duì)孤對(duì)電子，可以與質(zhì)子結(jié)合，顯示堿性。表1表明，胺基基團(tuán)氮原子與脂肪族烷基相連，氮原子電子云密度增大，與質(zhì)子結(jié)合能力增大，堿的離解常數(shù)Kb增大，堿性增強(qiáng)，如甲胺到哌啶等。與電負(fù)性大的原子如NH2NH2中-NH2相連，氮原子電子云密度減小，與質(zhì)子結(jié)合能力減弱，堿的離解常數(shù)Kb減小，堿性減弱。氮原子與不飽和鍵相連，氮原子孤對(duì)電子與π鍵作用，氮原子電子云密度更小，與質(zhì)子結(jié)合能力更弱，堿的離解常數(shù)Kb更小，堿性更弱，如苯胺到吡啶等[9]。具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的吡咯，吡咯環(huán)上的5個(gè)原子均為sp2雜化，處于同一平面，氮原子的孤對(duì)電子占據(jù)的p軌道與四個(gè)碳原子的p軌道平行且重疊，形成5原子、6個(gè)π電子的閉合共軛體系，具有芳香性。吡咯分子中氮原子的孤對(duì)電子參與了環(huán)系的共軛，氮原子上電子密度相對(duì)降低，吡咯氮原子的堿性小（pKb13.6）；氮原子相連的氫原子能以正離子形式離去，因而吡咯具有弱酸性，電離常數(shù)Ka=10-17.5[10]。吡咯環(huán)上3位碳原子被氮原子替換就是咪唑，如前所述，氮原子電負(fù)性強(qiáng)，吸電子能力強(qiáng)，使得1位氮原子電子密度比吡咯上氮原子電子密度低，與1位氮原子相連的氫原子更易離去，咪唑的離解常數(shù)Ka比吡咯大很多。五唑（HN5）與吡咯和咪唑結(jié)構(gòu)相似，電負(fù)性大的氮原子完全替代了碳原子，這使得1位氮原子電子密度比咪唑還要低，可以預(yù)測(cè)與1位氮原子相連的氫原子更易離去，其離解常數(shù)Ka比咪唑還要大。

表1 含胺基化合物氮原子得失質(zhì)子情況

2 五唑離解常數(shù)計(jì)算

五唑是個(gè)不穩(wěn)定的化合物，沒有純物質(zhì)，以鹽的形式存在，（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl即是其中一種。五唑得質(zhì)子能力很弱，可忽略[11]，對(duì)于它的離解常數(shù)計(jì)算原理[12]如下：

（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl 分子式改寫為（HN5）3（N5）3（NH4）4Cl·（H2O）3更清楚，選擇N5-，NH4+，H2O 為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，其濃度為c mol/L時(shí)，它的質(zhì)子等衡式：

由分布分?jǐn)?shù)求得（1）式各型體濃度為

其中Ka為HN5的離解常數(shù)，KNH+4a 為NH+4的離解常數(shù)，由上式得HN5的離解常數(shù)計(jì)算式：

文獻(xiàn)[8]報(bào)道了在22.3℃，（N5）（6H3O）（3NH4）4Cl 不同濃度的溶液其pH 如表2 所示，由（3）式計(jì)算出HN5的離解常數(shù)pK（a見表2），pKa平均值為5.58；在各種濃度下，酸式型體HN5和堿式型體N5-兩種型體的分布分?jǐn)?shù)平均值為0.50。文獻(xiàn)[6]于甲醇溶液在-50℃下真空濃縮，得到黃色的油狀液滴，液滴質(zhì)譜存在豐度較大的峰(m/z=141)，表明其為五唑的二聚形態(tài)，該峰對(duì)應(yīng)的離子應(yīng)為[HN5+N5]－，即油狀液滴中五唑的酸式型體和堿式型體也是相當(dāng)?shù)摹?/p>

表2 不同濃度五唑鹽溶液pH值、pKa、分布分?jǐn)?shù)

3 結(jié) 論

對(duì)于科學(xué)問題，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐茖?dǎo)是必要的，也更能說明問題。計(jì)算結(jié)果表明，五唑1位氮原子的酸性比咪唑強(qiáng)，與預(yù)測(cè)結(jié)論一致，在溶液中HN5和N5-兩種型體幾乎相等，不完全以陰離子形式存在。