淮河（安徽段）沉積柱中有機(jī)氯農(nóng)藥的垂直分布特征

劉 壯，都 燁，笪春年，2，3

（1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230022；2.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連，116023；3.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽合肥230022）

有機(jī)氯農(nóng)藥（Organochlorine Pesticides，OCPs）在我國曾被大量用作為農(nóng)業(yè)殺蟲劑、工業(yè)阻燃劑、防污漆等，是被國際社會(huì)公認(rèn)的環(huán)境優(yōu)先控制污染物[1-3]。以六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）為例，20世紀(jì)50 年代至1983 年這兩種OCPs 在我國的生產(chǎn)總量分別為490 萬噸和46 萬噸[3]。與大多數(shù)POPs（Persistent Organic Pollutants）一樣，OCPs 在環(huán)境中不易降解，易通過食物鏈累計(jì)在生態(tài)系統(tǒng)中造成惡性循環(huán)[4]，也可通過植物富集作用而對(duì)環(huán)境造成不利影響[5]。由于OCPs具有持久性，他們進(jìn)入環(huán)境后能夠長期存在，并且能過通過“全球蒸餾效應(yīng)”和“蚱蜢跳效應(yīng)”從污染源進(jìn)行遷移，在不同環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)行蓄積[6]。安徽作為農(nóng)業(yè)大省，大量的農(nóng)藥及化肥被廣泛應(yīng)用，伴隨工業(yè)的發(fā)展，淮河水體受到不同程度的污染。目前已有研究表明淮河受到了重金屬[7-10]、多環(huán)芳烴[11-13]、多溴聯(lián)苯醚[14]等污染物的污染。而關(guān)于淮河水體沉積物中OCPs的污染報(bào)道較少，尤其沉積柱是地球化學(xué)研究領(lǐng)域的一類重要載體，能夠保存過去一段時(shí)間內(nèi)很多環(huán)境信息。將沉積柱年代信息與相關(guān)環(huán)境目標(biāo)組合進(jìn)行聯(lián)合分析，能夠系統(tǒng)反映特定環(huán)境污染物的時(shí)空變遷。目前有關(guān)于淮河沉積物和水體OCPs的報(bào)道[15-18]，國內(nèi)鮮有對(duì)淮河流域沉積柱中OCPs歷史殘留的報(bào)道，本文將系統(tǒng)重建該地區(qū)OCPs污染歷史，分析該地區(qū)OCPs的可能來源，并引入沉積物OCPs環(huán)境評(píng)價(jià)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1 材料與方法

（1）研究區(qū)概況。淮河——我國七大河之一，介于長江流域和黃河流域之間，流經(jīng)河南、安徽、江蘇和山東4省。地理坐標(biāo)為東經(jīng)111°55'～121°25'，北緯30°55'～36°36'，地處中緯度，為中國南北氣候過渡帶。

（2）樣品采集。2015 年7 月，在安徽境內(nèi)淮河流域采集一根沉積柱，采樣時(shí)考慮人為干擾、沉積環(huán)境、水流動(dòng)力條件等因素，確保沉積柱無擾動(dòng)，沉積柱采樣點(diǎn)坐標(biāo)為32°69′23.1″N，115°58′67″E，如圖1所示。沉積柱全長38 cm，直徑8 cm，立即用不銹鋼刀片以1 cm為間隔從表層向下進(jìn)行切割，獲得38個(gè)樣品，并用提前烘烤（450 ℃）好的鋁箔紙進(jìn)行包裝，放入聚乙烯密封袋，密封，儲(chǔ)存于-20 ℃。

圖1 沉積柱采樣位置圖

（3）樣品前處理。將樣品剔除動(dòng)植物殘?jiān)入s質(zhì)，冷凍干燥48 h后過200目篩。準(zhǔn)確稱取過篩后的10 g 干樣品，加入5 g 銅片（脫硫）、200 mL 二氯甲烷，在索氏提取器中水浴抽提48 h，水浴加熱溫度為46 ℃。抽提液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1 mL，并對(duì)濃縮液進(jìn)行凈化分離，濃縮液通過體積比為1 2的氧化鋁/硅膠層析柱（氧化鋁和硅膠使用時(shí)已活化，活化溫度分別為180 ℃和240 ℃，活化時(shí)間為12 h），用1 g無水硫酸鈉覆蓋硅膠柱，并用體積比為7 3的正己烷和二氯甲烷混合液不間斷淋洗，將淋洗液濃縮至1 mL，移入細(xì)胞瓶中待測。

（4）沉積物年代測定。實(shí)驗(yàn)采用的定年方法為210Pb同位素定年法，CA Model測定38個(gè)沉積柱樣品的沉積年代，所有樣品測試均在中國科技大學(xué)極地實(shí)驗(yàn)室測試完成。依照210Pb定年能客觀反映沉積趨勢(shì)，并與14C定年測定的結(jié)果存在一定符合度，因此認(rèn)為210Pb測定的結(jié)果能定性或半定量地反映沉積作用趨勢(shì)及強(qiáng)度[19-21]。采用儀器為高純鍺井型探測器（OrtecHPGe GWL），測定結(jié)果顯示：沉積柱年代跨度為60年（1956—2015年）；平均沉積速率為0.45 cm·a-1。

（5）OCPs的測定。實(shí)驗(yàn)采用氣相—質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法（Agilent6890氣相色譜儀，Agilent5973質(zhì)譜儀）對(duì)沉積柱樣品進(jìn)行分析[19]。采用5點(diǎn)校正曲線法并加入內(nèi)標(biāo)物PCNB（五氯硝基苯）對(duì)化合物進(jìn)行定量。

（6）質(zhì)量保證與控制。實(shí)驗(yàn)采用回收率指標(biāo)、平行樣實(shí)驗(yàn)和空白樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量保證與控制。空白實(shí)驗(yàn)中沒有色譜峰，說明耗材及試劑不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)造成干擾，回收率指標(biāo)物為4-4'-二氯聯(lián)苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：檢出限為0.001～0.21 ng·g-1，回收率范圍為85.31%～101.40%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.13%～5.63%。

2 結(jié)果與討論

2.1 OCPs在沉積柱中的殘留狀況

安徽流域淮河沉積柱樣品中共檢出18種OCPs，如表1所示。OCPs的總濃度為0.01～7.18 ng·g-1，平均濃度為4.53 ng·g-1，平均檢出率為51.60%。β-HCH、γ-HCH和o,p'-DDT的檢出率為100%，p,p'-DDD的檢出率為81.45%，說明這4種化合物在淮河沉積柱中極其普遍。DDTs的濃度為0.01～2.18 ng·g-1（平均值為1.67 ng·g-1），檢出率為67.32%，DDTs為平均濃度最高的OCPs污染物，以上數(shù)據(jù)反映出DDTs在淮河流域曾被大量使用過。HCHs 的濃度為0.01～0.51 ng·g-1（平均值為0.81 ng·g-1），平均檢出率為61.36 %。沉積柱樣品中幾種主要OCPs 的平均濃度由大到小分別為DDTs 類（1.67 ng·g-1）、HCHs 類（0.81 ng·g-1）、硫丹類（0.69 ng·g-1）、氯丹類（0.45 ng·g-1）、六氯苯（0.39 ng·g-1）。艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑均未檢出，可能和我國歷史上未使用過此類OCPs有關(guān)[22]。

表1 沉積柱中各有機(jī)氯農(nóng)藥含量

2.2 DDTs和HCHs

DDTs和HCHs均有較高的檢出率，說明歷史上DDTs和HCHs在安徽淮河流域曾被大量使用過。在沉積柱樣品中，總DDTs的濃度要高于總HCHs濃度，這與前人對(duì)我國大凌河、長江沉積柱中OCPs的研究情況一致[23-24],但與我國太湖、黃河舊?？谝约包S河三角洲沉積柱芯中OCPs 的殘留報(bào)道情況存在差異[19,25-26]，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因：各地DDTs和HCHs的使用情況會(huì)有所差異，研究區(qū)域歷史上DDTs的使用情況比HCHs多?？侱DTs（67.32%）的檢出率要高于總HCHs的檢出率（61.36%），出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：DDTs具有較高的親脂性；較大的分子量；較低的水溶性，更易被截留在顆粒相中[26]。

淮河沉積柱中HCHs和DDTs的垂直分布，分別如圖2（a）和圖2（b）所示。在沉積柱中，OCPs的濃度隨年代的變化而變化。1956年HCHs在沉積柱濃度的變化不斷上升，直到1971年達(dá)到峰值，接著是一段平緩過程，直到2002年再次出現(xiàn)一個(gè)峰值。從20世紀(jì)50年代OCPs開始被應(yīng)用到20世紀(jì)80年代OCPs被禁止使用，我國一共生產(chǎn)了超過40萬噸的HCHs[27]。沉積柱中HCHs的濃度在20世紀(jì)60年代呈上升趨勢(shì)，并于1971年達(dá)到第一個(gè)峰值，與這一時(shí)間HCHs的使用情況相吻合。HCHs的第二個(gè)峰值出現(xiàn)在2002年，這可能與工業(yè)林丹（γ-HCH 99.9%）的使用有關(guān)，工業(yè)林丹自20世紀(jì)90年代被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲的控制。影響沉積柱中HCHs濃度除了和歷史使用情況有關(guān)，還可能與土壤表層的徑流有關(guān)，周邊環(huán)境表層沉積物中農(nóng)藥殘留也會(huì)對(duì)研究區(qū)域造成一定影響。本研究中，1998年淮河沉積柱樣品中HCHs的平均濃度接近于零，這一時(shí)期淮河流域曾經(jīng)發(fā)生過特大洪水，由于HCHs具有較高的水溶性，更易被洪水沖走。2002 年之后，HCHs 含量迅速下降，有報(bào)道表明，HCHs 在環(huán)境中降解95%需要的時(shí)間大約為20年[28]，可能是隨著時(shí)間的推移研究區(qū)域內(nèi)歷史殘留的HCHs被逐漸降解，而近年研究區(qū)域HCHs的來源逐漸減少。由此可以推斷淮河表層沉積物中HCHs呈下降趨勢(shì)。

沉積柱中DDTs的垂直分布如圖2（b）所示，1956—1981年，DDTs的殘留水平開始逐漸增加，1952—1969年，DDTs的年使用量為97噸；1970—1983年為DDTs的大量使用階段，DDTs的年使用量為228噸；1983年開始禁止使用OCPs[29-30]。1981年出現(xiàn)第一個(gè)峰值與同期DDT的使用一致。DDTs的殘留水平在1983年之后出現(xiàn)高居不下的趨勢(shì)，并于1998年達(dá)到第二個(gè)峰值。事實(shí)上，DDT仍然被允許作為驅(qū)蟲劑、三氯殺蟎醇、瘧疾防控和防污漆而生產(chǎn)并使用[31]。相對(duì)于DDTs，HCHs則具有較高的蒸汽壓，更容易揮發(fā)并在大氣、表層沉積物中進(jìn)行遷移[3]，這也解釋了2002年以后沉積柱中HCHs殘留量要高于DDTs。

圖2 淮河沉積柱中HCHs和DDTs垂直分布

2.3 氯丹

淮河沉積柱中氯丹垂直分布如圖3（a）所示，在十九世紀(jì)九十年代到2009年間，氯丹被廣泛用于害蟲的防治[32-33]，氯丹在1956—1998年的殘留水平走勢(shì)平緩，它的第一個(gè)峰值出現(xiàn)在1961年，與安徽省在這一時(shí)期大量使用氯丹防治害蟲的時(shí)間相吻合。1998年氯丹的殘留水平和HCHs一樣接近于零，這和1998年研究區(qū)域內(nèi)特大洪水密不可分。在圖表中可以發(fā)現(xiàn)，1998—2009這段時(shí)間，氯丹的殘留量急劇上升，這一段時(shí)期，我國正好發(fā)生了十分嚴(yán)重的蟲災(zāi)。到2009年，氯丹被我國政府逐漸禁止使用[34]，此后沉積柱中氯丹的含量逐漸下降。

2.4 硫丹

淮河沉積柱樣品中硫丹垂直分布如圖3（b）所示。硫丹在我國被用于農(nóng)作物的病蟲害防治，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1994—2004年間大約25 700噸硫丹被使用[35]。然而沉積柱顯示，1994年前就有硫丹的殘留，此前我國并沒有使用此類農(nóng)藥[36]，在中國南海的北部灣[35]以及黃河流域的沉積柱中[19]也有同樣的發(fā)現(xiàn)，這可能和全球蒸餾效應(yīng)和蚱蜢跳效應(yīng)有關(guān)。隨著農(nóng)業(yè)的擴(kuò)張，1956 年到2002 年間，硫丹被大量的使用。它的峰值出現(xiàn)在2002年，這個(gè)節(jié)點(diǎn)在淮河流域，與硫丹被大范圍的用作棉花的除蟲劑[37]相吻合。2002年之后由于中國政府逐漸禁止使用，2004年硫丹類有機(jī)氯農(nóng)藥被完全禁用。由于沒有直接污染物的輸入，伴隨硫丹的降解，硫丹在淮河流域沉積柱中呈下降趨勢(shì)。

2.5 六氯苯

六氯苯作為一種廉價(jià)的殺蟲劑以及種子防真菌農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用[38-39]，工業(yè)六氯苯是一種常見的中間體，也是一種常見的工業(yè)副產(chǎn)品[33]，淮河沉積柱中六氯苯垂直分布如圖4所示。據(jù)報(bào)道，自1988年開始每年大約7 000噸六氯苯被生產(chǎn)使用[40]，1981年前土壤沉積柱中六氯苯的濃度殘留很低，之后它的殘留濃度開始緩慢增長，到2004年出現(xiàn)峰值，而六氯苯大量使用的時(shí)間為19世紀(jì)80年代初[39]。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能與工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物以及從臨近區(qū)域擴(kuò)散過來有關(guān)。2004年以后六氯苯的殘留水平漸漸降低，這和我國包含六氯苯副產(chǎn)物的生產(chǎn)逐步被禁止有關(guān)。

圖3 淮河沉積柱中氯丹和硫丹垂直分布

圖4 淮河沉積柱中六氯苯垂直分布

2.6 生物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

引入兩種被廣泛使用的沉積物環(huán)境評(píng)價(jià)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估低值（ERL），即引起生物效應(yīng)的幾率低于10%，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中值（ERM），即引起生物效應(yīng)的幾率低于50%；閾值效應(yīng)水平（TEL）和可能產(chǎn)生的影響水平（PEL），這些指標(biāo)通常被用來評(píng)估研究區(qū)域內(nèi)OCPs 可能產(chǎn)生的生態(tài)毒理風(fēng)險(xiǎn)[17,42-44]。如表2 所示：γ-HCH的平均值低于TEL和PEL；p,p'-DDE、p,p'-DDD和DDTs都低于ERM、TEL和PEL，但DDTs的平均濃度要高于ERL，因此，研究區(qū)域內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留會(huì)對(duì)生物造成較小的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表2 沉積物中OCPs環(huán)境評(píng)價(jià)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié) 論

1）淮河（安徽段）沉積柱，平均沉積速率為0.45 cm·a-1，沉積年代為1956—2015年，沉積柱樣品共檢出18種OCPs，總濃度為0.01～7.18 ng·g-1，平均濃度為4.53 ng·g-1，平均檢出率為51.60%。沉積柱樣品中主要OCPs污染物的平均濃度由大到小依次為DDTs類（1.67 ng·g-1）、HCHs類（0.81 ng·g-1）、硫丹類（0.69 ng·g-1）、氯丹類（0.45 ng·g-1）、六氯苯類（0.39 ng·g-1）。

2）淮河（安徽段）沉積柱檢測、分析結(jié)果表明，DDTs、HCHs等OCPs在研究區(qū)域內(nèi)曾被大量使用過。OCPs在沉積柱的殘留情況與其歷史使用及各自的理化性質(zhì)有關(guān)，近幾年隨著歷史OCPs的降解，沒有新的污染源輸入，OCPs呈下降趨勢(shì)。

3）引入兩種沉積物環(huán)境評(píng)價(jià)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示：γ-HCH 的平均值低于TEL 和PEL；p,p'-DDE、p,p'-DDD和DDTs都低于ERM、TEL和PEL，但DDTs的平均濃度要高于ERL，表明研究區(qū)域內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留情況會(huì)對(duì)生物造成較小的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。