碳納米管負載NiMoP催化劑在煤直接液化油加氫中的催化性能

李軍芳, 毛學鋒, 鐘金龍, 劉 敏

(煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

煤炭直接液化工藝作為煤炭直接轉化的重要工藝，其所生產的煤液化油保留了原料煤特性，芳烴含量高、S/N/O等雜原子含量高、儲藏穩定性差，在一定程度上限制了其后續加工。為滿足提質加工環節中加氫裂化和加氫重整催化劑對原料中的N、S、O等雜原子的嚴格進料要求，必須對煤直接液化油進行一定程度的加氫精制。與石油煉制不同的是，煤液化油中N及芳烴含量遠高于石油基油品，需要更苛刻的加氫提質加工條件[1]。然而在目前煤直接液化油加氫精制研究中，大部分仍然采用石油系加氫精制催化劑[2-3]，如石油行業現行的γ-Al2O3負載NiMo、CoMo和NiW等加氫脫硫/加氫脫氮(HDS/HDN)體系[4-9]。加氫處理過程中加氫脫氮比加氫脫硫困難且反應中不飽和烴類容易聚合或縮聚引起結焦，如文獻[10]中采用γ-Al2O3負載的 W-Mo-Ni 加氫精制催化劑，在較短的時間內煤液化油在催化劑表面形成了積炭，從而導致催化劑失活。因此，開發針對煤液化油加氫體系的專用型催化劑尤為重要。

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)是一類特殊的碳素納米材料，由于其高的表面積及良好的抗積炭、抗結焦性能，自發現以來備受關注[11-13]。CNTs具有極高的強度和硬度，耐熱耐腐蝕性好，并具有尺寸小和量子效應等特性，除具有大π鍵外還具有良好的儲氫性能[14]，增強了活性中心的成鍵能力及活化吸附能力，有利于加氫反應的進行，作為載體能顯著提高催化劑的活性、選擇性和抗積炭能力[15-20]，是理想的加氫催化劑載體。盡管將碳納米管作為加氫催化劑載體，已經做了大量的研究性工作，但尚未見其應用于煤直接液化油加氫領域。筆者利用CNTs的結構優勢，將 Ni-Mo-P 活性組分負載至酸化功能化處理的碳納米管上作為煤直接液化油的加氫精制催化劑，以煤直接液化中油為原料，在0.5 L高壓釜中評價了 Ni-Mo-P 負載至酸處理碳納米管(CHCNTs)之上的催化加氫精制效果，并在相同條件下與傳統的 Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑的催化性能進行比較，探索碳納米管在煤基油品加氫領域的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

實驗選用的原料油取自煤炭科學技術研究院有限公司0.1 t/d煤直接液化連續實驗裝置(BSU)生產的煤直接液化中油餾分，其性質見表1。

表1 煤直接液化中油餾分的性質Table 1 Properties of middle distillate oil from direct coal liquefaction

1) Free-H and C mass ratio

催化劑制備原料：硝酸鎳，Ni(NO3)2·6H2O，分析純；鉬酸銨，(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純；磷酸，w(H3PO4)≥85%,分析純；碳納米管(CNTs)，清華大學提供；γ-Al2O3，山東鋁業公司提供。

1.2 NiMoP/CNTs催化劑的制備

1.2.1 碳納米管載體的預處理

將10 g CNTs在200 g濃HNO3中混勻，室溫下超聲分散30 min后置于冷凝回收裝置，加熱控制釜內溫度80 ℃下保持3 h，冷卻至室溫后用去離子水稀釋并用定量中速濾紙配過濾漏斗真空過濾。過濾物再用去離子水稀釋并過濾至pH值達到6以上。產物于烘箱中120 ℃干燥4 h，研磨得到硝酸處理純化后的CNTs(CHCNTs)。預處理以除去制備過程中殘留的Fe/Ni等催化劑，并可對CNTs的表面進行功能化處理以便后續負載活性組分。

1.2.2 活性組分的負載

將3 g功能化的CHCNTs加入到15 mL配制好的定量浸漬液中(其中MOO3的質量分數為10%，Ni/Mo原子比按0.65計量，P的質量分數為2%)，超聲分散1 h后，室溫靜置浸漬12 h，再120 ℃烘干4 h后將催化劑在馬弗爐內400 ℃下焙燒4 h，最終制得載有活性組分的NiMoP/CHCNTs 催化劑。

1.2.3 NiMoP/γ-Al2O3催化劑的制備

稱取10 g預先在500 ℃焙燒4 h的γ-Al2O3粉體，按照上述相同的浸漬方式制備得到γ-Al2O3載體的NiMoP催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 電子顯微鏡(SEM/TEM)分析

采用高分辨蔡司熱場merlin compact系列場發射掃描電鏡觀察碳納米管、催化劑的微觀形貌和活性組分分散情況，測試條件為：加速電壓1.00 kV，放大倍數15～30萬倍，樣品預先涂覆在導電膠上備用；采用TenaiG2F20 場發射透射電鏡直接觀察碳納米管催化劑的外表形貌及微觀結構，稱取4 mg粉體催化劑，用10 mL無水乙醇超聲振蕩15 min，制成墨水狀混合物，吸取少量滴在銅網上，待乙醇揮發完全后進行測試。

1.3.2 BET/XRD/IR/TG/元素分析

采用麥克ASAP2020物理吸附儀型全自動化學吸附儀測定試樣的BET比表面積和N2吸附-脫附曲線，測定前在200 ℃真空下處理4 h；采用BRUKER D8 ADVANCE自動X射線多晶(粉末)衍射儀(XRD)對固體催化劑進行物相分析，掃描范圍2θ為5°～90°，掃描速率5°/min；采用Nicolet iS50 FT-IR進行化合物官能團的鑒定，測試透過率，波長范圍為4000～400 cm-1；采用耐馳STA449F3型TG-DSC進行熱重分析，樣品量3～6 mg，在空氣氣氛下以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至900 ℃；采用德國Elementar元素分析儀進行有機元素分析。

1.4 煤直接液化油高壓釜加氫評價實驗

將稱量的粉體催化劑、硫磺粉、煤直接液化中油原料油混合均勻后加入500 mL的高壓釜中，密封。先用低壓N2置換釜內空氣，再用2～3 MPa低壓H2置換N2，重復置換3次。將H2初壓調至8 MPa，以8 ℃/min升溫速率，緩慢升溫至 350 ℃。當釜內溫度達到350 ℃時恒溫120 min。然后取下加熱器，通過冷卻水盤管及外置風扇迅速冷卻釜體至常溫后停止攪拌。記錄釜內壓力及溫度，對氣體進行定量分析，并稱量釜內液體質量，保證計算物料平衡≥95%。

反應中加氫氫耗率參照GB/T 33690—2017煤炭液化反應性的高壓釜實驗方法中氫耗的計算公式計算；催化劑的加氫活性根據雜原子的脫除率判斷。對液體產物進行過濾水洗，除去固體催化劑及溶解于生成水中的H2S和氨。對處理后液相產物進行元素分析和液相色譜分析，由于添加硫磺的干擾，S元素的脫除暫不作為考核指標，因此主要考察N元素的脫除率。

加氫脫氮率(yHDN)按公式(1)計算：

(1)

相對加氫脫氮比率(y′HDN)按公式(2)計算：

y′HDN=yHDN(x)/yHDN(Al2O3)

(2)

2 結果與討論

2.1 電鏡及紅外表征結果

圖1為碳納米管酸處理前后的掃描電鏡照片。從圖1可以看出，未經酸處理的CNTs上具有一些不規則的非管狀形貌雜質，CNTs經硝酸純化功能化后表面呈現較為光滑的狀態，說明這些雜質基本被處理干凈。

圖1 碳納米管酸純化處理前后的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of CNTs before andafter acid purification treatment(a) Before purification; (b) After purification

圖2為酸處理純化后碳納米管的透射電鏡照片。從圖2可以看出，CHCNTs為平均孔徑約20 nm的中空結構的多壁碳納米管。其對應的紅外光譜分析結果見圖3，在3435.30 cm-1處的吸收峰對應為—OH或者—COOH的吸收峰；1628.13 cm-1處對應為 —C=O 的吸收峰。可見經過硝酸處理后的CHCNTs表面上嫁接了更多數量—OH、—COOH、—C=O等親水性基團。這些親水性基團的存在有利于活性組分水溶液的浸漬，同時有助于提高活性組分的分散性。在實驗過程中發現，經過硝酸處理后碳納米管親水性更強，催化劑前驅體溶液更易負載至硝酸處理后的碳納米管上。純化前后負載NiMoP碳納米管催化劑的SEM照片見圖4。可以看出，經過硝酸處理后的碳納米管顯得更加蓬松且其表面負載有一層致密均勻的附著物，表明純化后碳納米管表面催化劑活性相物種分散均勻，而未經酸化處理碳納米管難以均勻地負載上活性組分(見圖4(c))。

圖2 酸處理純化后碳納米管的透射電鏡照片Fig.2 TEM image of nitric acid treated CHCNTs

圖3 硝酸處理前后的碳納米管FT-IR譜圖Fig.3 Fourier transform infrared spectrumof CNTs and CHCNTs

圖4 負載NiMoP活性組分的純化前后碳納米管的掃描電鏡照片Fig.4 SEM image of NiMoP/CHCNTs and NiMoP/CNTs(a) NiMoP/CHCNTs; (b) NiMoP/CHCNTs (High magnification); (c) NiMoP/CNTs

2.2 熱重表征結果

圖5為不同載體及負載NiMoP催化劑的熱重曲線。從圖5可以看出：碳納米管在低溫段很穩定，溫度高于550 ℃后碳納米管質量損失明顯；γ-Al2O3載體則由于其擬薄水鋁石的脫水呈現出一定的質量損失。對于碳納米管為載體的NiMoP催化劑應選擇在空氣中低于550 ℃下進行焙燒處理以防止載體的氧化，實際處理是在馬弗爐內400 ℃空氣條件下進行催化劑的焙燒，保證活性組分全部轉化為氧化態的前提下不會出現載體碳納米管的燒損。對于碳納米管為載體的NiMoP催化劑樣品來說，質量損失大致分為以下3個階段：從起始到150 ℃質量損失主要是脫附-吸附水所致；150～400 ℃階段的質量損失主要是活性組分鹽類轉化為對應的氧化態所致；溫度在500～800 ℃之間的質量損失主要是碳納米管的缺陷部位發生質量損失引起的，此階段的質量損失率明顯增加。由圖5還可以看出，無論何種載體，負載了活性組分NiMoP后其最大熱失重均向高溫方向移動。這是因為載體與活性組分之間有一定的相互作用，一方面抑制了高溫下對碳納米管的氧化；另一方面γ-Al2O3與NiMoP活性物種作用使其熱分解溫度向高溫方向移動。

2.3 物性表征結果

表2為不同載體NiMoP催化劑及碳納米管純化前后的物性指標。由表2可以看出，酸處理純化前后碳納米管的孔體積、比表面積變化很小，說明硝酸處理對碳納米管的物理結構并沒有太大的影響。酸處理純化前后碳納米管中N、O元素的變化較大，其中N、O元素都相應增加，說明酸處理后在碳納米管表面嫁接了部分—OH、—COOH、—C=O、CN，硝酸處理對碳納米管的表面化學狀態有一定的修飾，表面變得親水更易于負載活性組分前驅體溶液。硝酸處理對碳納米管進一步純化，使得灰分質量分數有所下降。負載活性組分的碳納米管催化劑的比表面積、孔體積有所減小，而平均孔徑增大；NiMoP/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均大幅度減小。

圖5 不同載體及負載NiMoP催化劑的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of different carrier catalysts(a) CNTS and NiMoP/CHCNTs: (a1) TG; (a2) DTG; (a3) DSC； (b) Al2O3 and NiMoP/Al2O3: (b1) TG; (b2) DTG; (b3) DSC

SampleBET surface area/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)Average poresize/nmw/%NCHO1)AshCNTs2161.3520.00.0996.001.040.442.43CHCNTs2171.3520.00.2393.991.263.540.98NiMoP/CNCNTs1420.8024.5—————NiMoP/Al2O31050.286.7—————

1) By difference

2.4 XRD表征結果

不同載體NiMoP催化劑的XRD表征結果見圖6。由圖6得到，NiMoP/γ-Al2O3樣品在37.2°、45.7°、66.7°處出現3個明顯的衍射峰，分別對應γ-Al2O3的(311)、(400)、(440)晶面(JCPDS Card 10-0425)。NiMoP/CNTs樣品和NiMoP/CHCNTs樣品中可以看到碳納米管的石墨層(002)晶面及(110)晶面。XRD譜圖中并沒有NiO、MoO2及其磷化物的峰，說明NiMoP顆粒尺寸非常小，這與SEM照片中NiMoP活性相物種的高分散相一致。

圖6 不同載體NiMoP催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the NiMoP catalysts(1) NiMoP/CHCNTs; (2) NiMoP/CNTs; (3) NiMoP/γ-Al2O3

2.5 不同載體NiMoP催化劑加氫精制性能評價結果

利用500 mL的微型反應釜進行不同載體NiMoP催化劑加氫精制性能評價實驗，反應的原料取自煤炭科學技術研究院有限公司0.1 t/d煤直接

液化連續實驗裝置(BSU)生產的煤直接液化中油餾分。煤液化中油餾分比重大、芳烴質量分數高、S質量分數低、N質量分數高、自由氫質量分數高(12.33%)(見表1)。反應的催化劑添加量為500 μg/g(Mo)，采用硫磺進行催化劑的預硫化。反應條件：H2初壓8 MPa，氫/油體積比800/1，反應溫度350 ℃，到達反應溫度時反應時間維持2 h，到達反應溫度時壓力為15 MPa。為了考察碳納米管在催化加氫中的作用，選用γ-Al2O3為載體負載相同活性組分的催化劑進行對比實驗。

與高揮發分煙煤(自由氫質量分數4.65%)、高溫煤焦油(自由氫質量分數5.94%)和低溫焦油(自由氫質量分數9.10%)[21]相比，在本實驗所采用的原料自由氫質量分數高(12.33%)。高壓釜反應條件相對較為緩和且反應停留時間短，因此2種催化劑的氫耗相對都較低。其中，NiMoP/CHCNTs的氫耗為0.50%，NiMoP/γ-Al2O3的氫耗為0.34%。表3為煤液化油高壓釜加氫反應原料及產物的組成。由表3 可以看出，高壓釜加氫反應前后的產物飽和烴、一環芳烴和二環芳烴的含量均沒有明顯的變化。其中飽和烴的質量分數增加量不超過2%，說明這2種催化劑的加氫飽和及加氫裂化的性能均不顯著。值得指出的是，根據產物飽和烴含量的對比，NiMoP/CHCNTs加氫飽和性能比NiMoP/γ-Al2O3高，與原料油比較，NiMoP/CHCNTs加氫產物飽和烴質量分數增加1.77%，多環芳烴質量分數減少0.73%。

表3 液化油高壓釜加氫反應原料及產物的組成Table 3 Composition of raw materials and reaction products for hydrogenation of coal liquefied oil in autoclave

Reaction condition: H2initial pressure 8 MPa； Hydrogen/Oil volume ratio 800/1； Reaction temperature 350 ℃

一般地，硫/氮雜原子的加氫脫除率是加氫精制的重要考核指標。考慮高壓釜實驗中添加硫磺對產物的干擾，因此在煤直接液化油高壓釜加氫體系中只考察催化劑在反應中對氮的脫除率。實驗顯示即使在條件相對緩和及停留時間短的反應條件下，碳納米管負載的NiMoP催化劑也表現出相對優越的加氫性能，當設定NiMoP/γ-Al2O3參比催化劑的相對加氫脫氮率為1.00時，則NiMoP/CHCNTs的相對加氫脫氮率為1.26。這表明NiMoP/CHCNTs的加氫活性明顯高于相同反應條件下的NiMoP/γ-Al2O3。Planeix等[22]曾指出，由于CNTs獨有的電子效應和/或幾何效應，使CNTs負載的Ru催化劑比 Ru/Al2O3具有更好的催化性能和選擇性。本次實驗采用碳納米管負載NiMoP作為煤液化油加氫精制的催化劑，由于載體碳納米管由sp2C原子組成，碳納米管側壁C原子的sp2雜化有利于形成大量的高度離域化共軛π電子[23-24]。這些π電子能夠向活性金屬Ni的dsp2雜化空軌道流動，從而使金屬Ni表面的給電子性能增加，增強了活性中心的成鍵能力及活化吸附能力，從而使H上的電子云密度增加，H對雙鍵的親核進攻加強，使得催化活性和反應速率加快，有利于加氫反應的進行。

3 結 論

(1)根據熱重結果：碳納米管在低溫段內穩定；溫度高于550 ℃時，碳納米管質量損失明顯。硝酸處理對碳納米管的物理結構并沒有太大影響。

(2)碳納米管經濃硝酸純化后，表面嫁接上更多的親水性官能團。采用浸漬法在純化功能化處理的碳納米管上負載活性組分NiMoP，活性組分分布均勻。

(3)采用碳納米管作為載體所制備的NiMoP加氫精制催化劑對煤液化油的催化加氫效果優于 NiMoP/γ-Al2O3催化劑。如以γ-Al2O3為載體的催化劑加氫脫氮率設定為1.00，則以碳納米管為載體的催化劑相對加氫脫氮率為1.26。