環氧乙烷生產過程中銀催化劑部分轉化為AgCl的熱力學

蘇海霞， 史建公， 任 靖， 尹國海， 桂建舟， 顧松園

(1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.中國石化 催化劑有限公司工程技術研究院，北京 101111；3.中石化催化劑(北京)有限公司，北京 102400；4.中國石化催化劑有限公司，北京 100029)

在銀催化劑作用下，乙烯與氧氣進行氣相氧化反應是目前工業上制備環氧乙烷(EO)的主要方法。在乙烯氧化生成目標產物EO的過程中，會有一系列副反應發生。這些副反應不僅關系到反應的選擇性，更影響反應溫度的控制。一旦副反應得不到有效控制，反應系統溫度就會失控，甚至“飛溫”，影響裝置的安全，并加速催化劑的失活。

為了有效控制乙烯氧化反應的溫度、提高EO的選擇性，需要注入一定濃度的有機氯化物作為抑制劑來抑制副反應的發生。常用的抑制劑有1,2-二氯乙烷(EDC)、氯乙烷、氯乙烯等，目前，國內外大部分EO生產廠家都采用1,2-二氯乙烷作為抑制劑。研究表明，在乙烯氧化制EO反應系統中添加適量有機氯化物，如1,2-二氯乙烷，可改變銀催化劑的表面吸附性能，有利于吸附氧與乙烯發生選擇性氧化，提高EO選擇性。然而，隨著1,2-二氯乙烷的加入，少量銀催化劑也會緩慢轉化為AgCl[1]。目前，關于銀催化劑與1,2-二氯乙烷作用生成AgCl反應的熱力學或動力學研究未見報道。因此，開展對Ag與1,2-二氯乙烷反應的研究，不僅填補了對二者反應條件、反應熱力學及反應動力學研究的空白，也有利于優化EO的生產工藝，提高反應的選擇性。

為了研究Ag與1,2-二氯乙烷的反應及其熱力學過程，首先需要確定該反應的方程式，了解1,2-二氯乙烷的裂解形式及裂解產物。1,2-二氯乙烷的裂解有熱裂解和催化裂解兩種形式。1,2-二氯乙烷在723～823 K時進行熱裂解是制氯乙烯最常用的方法[2]。同時，在催化劑存在的情況下，1,2-二氯乙烷也會在較低溫度下發生催化裂解反應。Arthur等[3]以氯化鋇為催化劑，在溫度為488～508 K時裂解制備氯乙烯，但催化劑壽命較短。Isao等[4]用一種聚丙烯腈基活性炭(PAN-ACF)為催化劑，在573～623 K制備氯乙烯，催化劑壽命僅為100 h[5]。以活性炭為催化劑，在573～673 K制備氯乙烯，1,2-二氯乙烷轉化率最高可達99%。Malvina等[6]將納米級活性炭涂在管式反應器內壁，在493～563 K裂解1,2-二氯乙烷制備氯乙烯。

筆者在簡要分析乙烯氧化制環氧乙烷反應熱力學和1,2-二氯乙烷熱裂解反應機理的基礎上，深入分析了1,2-二氯乙烷在EO生產過程中的作用；并根據Ag與1,2-二氯乙烷反應生成AgCl的事實，構建了Ag與1,2-二氯乙烷反應生成AgCl的反應，分析了該反應的熱力學，為進一步深入研究該反應的動力學提供參考。

1 乙烯氧化制環氧乙烷反應體系熱力學的分析

乙烯氧化生成EO的反應過程如反應式(1)～(6)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

由式(1)可知，乙烯發生氧化反應時，C=C雙鍵中的1個π鍵轉化為2個C-O σ鍵，屬于強放熱反應。在生成目標產物EO的過程中，有一系列副反應發生，如式(2)和式(3)中乙烯和EO的完全氧化反應。在標準狀態下，這兩個完全氧化反應的反應熱分別為主反應的13.48倍和12.48倍，因而從熱力學上講這些副反應更容易進行。此外，乙烯還可以氧化生成甲醛和乙醛，如式(4)和式(5)；環氧乙烷可以異構生成乙醛，見式(6)。這些副產物是影響EO水合產物-乙二醇產品質量的主要原因。

2 1,2-二氯乙烷裂解反應分析

2.1 熱裂解

1，2-二氯乙烷的熱解機理一般是按自由基鏈式反應進行。首先為鏈的引發，即在活化中心上生成不均勻鏈，熱裂解反應方程式如式(7)所示。

(7)

其次為鏈的發展和傳遞，反應式如式(8)～式(11)所示[7]。

(8)

(9)

(10)

(11)

式(8)反應為自由基生成反應，是反應速率的控制步驟；式(9)和式(10)反應為主體反應，不斷循環生成氯乙烯和HCl，但自由基總數不變；式(11)為自由基終止反應。嚴格地說，只有式(8)反應才是化學意義上的熱裂解反應，其余反應均為自由基反應。

2.2 催化裂解

張志祥等[8]的研究發現，1,2-二氯乙烷在銀催化劑上473 K時已完全分解，但在α-Al2O3載體上直至 533 K仍不分解。這說明1,2-二氯乙烷在銀催化劑上的反應過程是催化分解，而不是熱分解；Ag可以作為1,2-二氯乙烷分解的催化劑。同時，1,2-二氯乙烷在Ag催化下分解產生氯原子，氯原子會以強吸附和弱吸附兩種狀態吸附在催化劑上。其中，強吸附態的氯與催化劑中較活潑的Ag作用生成AgCl；弱吸附態的氯在反應溫度下與乙烯作用會生成新的1,2-二氯乙烷。1,2-二氯乙烷在反應狀態下存在著分解消耗與反應生成兩個過程。當這兩個過程達到平衡時,維持了催化反應的穩定進行[9]。

因此，在乙烯氧化制備EO的反應中加入1,2-二氯乙烷，其結果是：一方面發生熱解反應生成自由基，抑制了乙烯氧化過程中副反應的發生，控制了反應溫度，提高了EO的選擇性；另一方面在Ag催化下發生催化熱解生成氯，促進了AgCl的生成，加速了催化劑的失活。

3 銀催化劑上1,2-二氯乙烷裂解反應的熱力學分析

3.1 Ag與1,2-二氯乙烷的反應分析

在銀催化劑表面上，1,2-二氯乙烷解離形成兩種吸附態的氯：強吸附氯和弱吸附氯[1]。強吸附態的氯形態穩定、難以遷移；弱吸附態的氯可以在銀催化劑表面自動遷移，并降低Ag的電子輸出能。催化劑表面上吸附的氯占據了Ag表面的活潑位置，一方面破壞了相鄰Ag原子呈偶數對分布的狀態，減小了解離吸附氧的產生幾率；另一方面提高了Ag原子的功函數(功函數是把一個電子從固體內部移至固體表面所需的最低能量)，使不成偶數對的孤Ag原子增多，有利于提高反應的選擇性[10-14]。同時，強吸附態的氯與高度分散的Ag原子相互作用會生成AgCl；AgCl在較高溫度下會分解成Ag和Cl。這種反應持續循環進行，會導致Ag顆粒的遷移和長大，從而影響銀催化劑的活性、選擇性和壽命，導致銀催化劑失活。研究表明，在乙烯氧化反應體系中，可以檢測出氯乙烯；在失活的催化劑中，也可以檢測到AgCl[13]。雖然催化劑不同，生成AgCl的速率不同，但根據2.1節的分析及反應的實際結果，得到Ag與1,2-二氯乙烷反應的方程式，如式(12)所示。

2Ag(s)+2C2H4Cl2(g)→2AgCl(g)+
2C2H3Cl(g)+H2(g)

(12)

此外，為保證反應安全可控，需要在乙烯氧化反應體系中加入摩爾熱容大的惰性氣體，稱為致穩氣(工業上的通用說法)。致穩氣的加入既可以提高裝置的安全性、穩定性，又可以提高EO選擇性,降低原料消耗[15]。當工業生產以甲烷為致穩氣時，反應中檢測到的氯化物主要有氯乙烯、氯乙烷和氯甲烷。

3.2 反應體系各物質的熱力學參數

以式(12)反應為研究對象，考察銀催化劑與1,2-二氯乙烷反應生成AgCl的熱力學。Ag、AgCl及氫氣的熱力學參數見表1[16]；1,2-二氯乙烷及氯乙烯的熱力學參數見表2[17]。由表1和表2可見，不同文獻中給出的各物質的摩爾熱容(Cp)隨溫度變化的表達式不同。

根據反應時空產率的要求，工業上乙烯氧化制EO反應的起始溫度一般為483 K左右；隨著催化劑活性的下降，為了保持時空產率的穩定性，需要不斷提高反應溫度；當反應溫度達到543 K時，由于技術經濟的原因，需要更換新鮮催化劑。因此，在本研究中，計算各物質摩爾熱容的溫度選在298～600 K，即可完全包括該反應的各階段的溫度范圍。分別根據表1和表2的摩爾熱容公式計算了式(12)中各物質在298～600 K下的摩爾熱容，列于表3。

表1 Ag、AgCl及H2的熱力學數據[16]Table 1 Thermodynamics data of Ag，AgCl and H2[16]

Cp1=A+B×10-3T+C×105T-2+D×10-6T2+E×108T-3； A、B、C、D、E—Coefficient of molar heat capacity

表2 1,2-二氯乙烷及氯乙烯的熱力學數據[17]Table 2 Thermodynamics data of 1,2-CH2ClCH2Cl and CH2CHCl[17]

Cp2=A+B×T+C×T2+D×T3+E×T4； A、B、C、D、E—Coefficient of molar heat capacity

表3 各物質在不同溫度下的摩爾熱容Table 3 Heat capacity of different components atdifferent temperatures

利用表3的數據將物質的摩爾熱容統一回歸為相同的表達方程：

Cp=A+BT+CT2

各物質的摩爾熱容與溫度的擬合參數和線性關系如圖1所示。由圖1可見，各物質摩爾熱容回歸方程的相關系數均等于或接近于1。因此，利用回歸的摩爾熱容方程及其參數數據對式(12)反應進行熱力學計算是可行的。

3.3 計算依據

圖1 不同物質的摩爾熱容與溫度的擬合方程及關系曲線Fig.1 Linear fitting equations of different componentsbetween Cp and temperatures

3.4 ΔHf,r及ΔGf,r與溫度T的關系

3.4.1 ΔHf,r與溫度T的關系

根據Kirchhoff定律[16]：

(13)

(14)

由圖1可得，

ΔA=∑Aproducts-∑Areactants=
-8.122 J/(mol·K)
ΔB=∑Bproducts-∑Breactants=
0.1955 J/(mol·K2)
ΔC=∑Cproducts-∑Creactants=
-0.000195 J/(mol·K3)

因此，ΔHf,r與溫度T的關系為：

ΔHf,r=-8.122T+0.09775T2-
0.000065T3+57754.97

(15)

由式(15)計算了不同溫度下式(12)反應的焓變，列于表4。由表4可見，隨著反應溫度的升高，式(12)反應的ΔHf,r增大，表明反應的吸熱量越來越大。對于吸熱反應，溫度升高有利于式(12)反應向右進行。該反應是吸熱反應，同時也是熵增反應。在較高溫度下，該反應的吉布斯自由能可能由正轉變為負，成為熱力學上具有自發進行趨勢的反應。因此，該反應發生需要較高的反應溫度來提供外在能量，使該反應在熱力學上成為可能，且在動力學上具有一定的速率。

表4 不同溫度下式(12)反應的ΔHf,r、ΔGf,r及平衡常數KTable 4 ΔHf,r，ΔGf,r and equilibrium constant K ofreaction equation (12)

3.4.2 ΔGf,r與溫度T的關系

根據Gibbs-Helmhots方程，[?(ΔG/T)/?T]p=-ΔH/T2[18]。將式(14)代入此式得：

將上式對T進行積分得：

式中，A為積分常數，J/(mol·K)。

因此，

(16)

因此，

ΔGf,r=57754.97-166.91T+8.122TlnT-
0.09775T2+0.0000325T3

(17)

由式(17)計算得到不同溫度下式(12)反應的自由能，如表4所示。由表4可知，隨著反應溫度的升高，ΔGf,r逐漸減??；當反應溫度達到381.94 K時，式(12)反應處于平衡狀態；由于反應的ΔGf,r=-RTlnK，繼續升高反應溫度，反應的ΔGf,r<0，反應具有了自發進行的趨勢；而且隨著反應體系溫度的升高，反應自發進行的趨勢越來越強。對于乙烯氧化制EO反應體系而言，隨著銀催化劑使用時間的延長，活性逐步降低，需要不斷提高反應溫度來保證一定的時空產率。此時，1,2-二氯乙烷在銀催化劑的作用下開始催化裂解，并與Ag發生反應生成少量AgCl。雖然反應熱力學分析的條件與反應的實際狀態存在較大區別，但分析結果表明：(1)Ag與1,2-二氯乙烷的反應可以在不太苛刻的條件下發生；(2)在生產過程中，要合理控制反應的溫升。因為溫度越高，Ag與1,2-二氯乙烷的反應速率越快，銀催化劑失活的速率也越快。

3.4.3 平衡常數K與Ag平衡轉化率的關系

由ΔGf,r=-RTlnK可知，K=exp(-ΔGf,r/RT)。計算了不同溫度下Ag轉化為AgCl的平衡常數，也列于表4。由表4知，Ag轉化為AgCl反應的平衡常數隨溫度的升高而變大。因此，Ag轉化為AgCl的反應要在高溫下才有較快的反應速率。這或許也是高溫下銀催化劑失活速率更快的原因之一。

4 結 論

在乙烯氧化制EO反應系統中，銀催化劑與1,2-二氯乙烷的反應為吸熱反應。當反應溫度小于381.94 K時，反應的ΔGf,r>0，反應不能自發進行；當反應溫度為381.94 K時，反應的ΔGf,r=0；當反應溫度大于381.94 K時，反應的ΔGf,r<0，該反應具有自發進行的可能，且隨著反應溫度的升高，ΔGf,r越來越小，反應自發進行的趨勢越來越強。

對于銀催化劑與1,2-二氯乙烷的反應，提高反應溫度，有利于該反應向產物方向移動。當反應溫度大于381.94 K時，1,2-二氯乙烷在銀催化劑的作用下發生催化裂解，并與Ag反應生成少量AgCl，反應的速率隨著溫度的升高呈指數增長。