用開路電壓研究PEMFC內氫氣滲透影響

杜新，張宇

（長春理工大學 機電工程學院，長春 130022）

由于環保、低溫、高能量密度等優點，質子交換膜燃料電池成為下一代交通運輸的理想動力源［1-2］。在標準狀態下，其理論電勢是1.23 V，但在實際使用中的開路電壓只有0.95～1.05 V［3］。內電流和氫氣滲透被認為是主要原因。氫氣滲透還嚴重影響電池的性能、效率和穩定性。目前關于氫氣滲透對電池性能的影響還沒有完全清楚，主要是一些定性的結論，量化分析的成果還很少。2010年Saurabh［4］提出了用開路電壓研究氫氣滲透現象；Jinmoo［5］也提出了氫氣交叉會引起額外的氧化反應發生。上述分析都用到了氫氣滲透的流量和電流密度的關系，他們均假設為符合法拉第定律。然而上述規律從理論和實驗上還沒有得到驗證。通常認為在電化學中反應掉的氣體流量和電流密度才符合法拉第定律。本文在建模時，不使用氫氣滲透的流量和電流密度的關系，避免了上述假設；根據開路時電極電流為零，重新推導了內電流和過電勢的關系，并用于分析氫氣滲透的影響。

1 電化學模型

1.1 模型假設

本模型為簡化計算，假設：（1）燃料電池工作處于穩態情況；（2）燃料電池在整個反應中處于恒溫；（3）反應氣體均認為不可壓縮氣體；（4）模型為二維模型。

1.2 電化學動力模型

開路條件并非嚴格意義上的平衡條件，而是內部電流較小的穩態情況。由于內電流的存在，開路電壓小于理想電勢。同時，由于陽極上化學反應速率遠大于陰極，因此陽極反應的影響被忽略。

電流在電極產生的過電位可以表示為：

式中，EOCV是開路電壓；ηC為陰極過電勢；E0為理論電壓。數值如下：

式中，PH2和PO2分別是氫氣和氧氣分壓；T是溫度；R為氣體常數；F為法拉第常數。

在穩態條件時，陰極電流ix與過電勢ηρ滿足Butler-Volmer方程［6］：

式中，αρ是電極反應有效轉換系數；vρe-是化學反應計量系數；交換電流密度i0與標準狀態下的參考交換電流密度如下式：

式中，γM是電極表面粗糙度，指單位電極面積上的催化劑表面；Eφ0是電極反應活化能；Tref是參考溫度293 K；i*0,ref是標準條件下的交換電流密度。

由于開路時，輸出電流之和為零，因此在電極上，內電流iint和陰極電流ix大小相等，方向相反。

式中，PO2,Lm是陰極氧氣濃度；其它參數定義參考與文獻［4］相同。

2 氫氣滲透模型

有少量氫氣從電池陽極通過質子交換膜滲透到電池陰極，與氧氣直接發生化學反應：

相比陰極氧氣濃度，氫氣滲透的量足夠小，氫氣完全反應，則反應氣體的通量Ni符合比例關系：

聯立公式（7）、（8）和（9），得到陰極催化層上反應后的氧氣濃度：

式中，cO2,Lm是質子交換膜陰極側氧氣濃度；cO2,0是氧氣初始濃度;Lgdl［7］是擴散層厚度；DO2,gdl是氧氣在擴散層中的擴散系數。

把公式（11）帶入（6）中，可以得到內電流與氫氣滲透的流量之間的關系：

式中，T為353 K［8］。

3 結果與討論

3.1 膜厚對過電勢的影響

分析質子交換膜膜厚對氫氣滲透的影響。根據公式（9），由于滲透過來的氫氣完全反應掉，其濃度為零。因此當膜厚減小，氫氣滲透的流量增加。下面分析給定不同的氫氣滲透流量，根據公式（12）分析內電流和過電壓的關系。

圖1 在不同通量下內電流與過電勢的關系

如圖1所示，當有內電流時，陰極過電勢很快增加。當內電流密度達到2 mA/cm2，過電勢達到210 mV左右，即開路電壓降到1 V左右。當膜厚減小時，氫氣通量增大，根據公式（12）在內電流相同的條件下，需要增大過電勢來平衡氧氣濃度的減小。因此減小膜厚雖然有利于增加質子傳輸，但也同時增加了過電勢損失。

3.2 催化層水膜對過電勢影響

在實際使用中，PEM是含有水的，無論是在反應前保證電子的電導率，還是反應后的產物，都是含有水［9］。所以催化層和電解質膜中間有一層水膜。在工況下，氣體擴散先融入水膜，再溶解到電解質膜中，這樣氫氣濃度可以用亨利定律表示：

在以往的研究中，氫氣滲透都是在干燥情況下，不含水，現在考慮有水膜的存在，會降低氫氣滲透到膜內的濃度，從而減小氫氣擴散通量。所以水膜的存在可以降低陰極過電勢。質子交換膜在陽極一側充分潤濕時會減小氫氣濃度，圖2是有水膜與實驗數據對比。

圖2 有水膜和實驗值對比

如圖2所示，在有水膜，陽極氫氣濃度減小，其曲線趨勢要小于實驗值。在0～2 mA/cm2時，過電壓增加迅速，在2 mA/cm2后的增長速度緩慢，隨著電流密度的增加，其過電壓的增長趨于一個定值。同樣根據公式（12），在內電流相同時，需要增加過電勢來平衡陰極消耗的氧氣。

3.3 催化劑Pt負載量的影響

現在PEMFC都在使用Pt作為催化劑。根據公式（4）可知交換電流密度與電極表面粗糙因素有關，粗糙因素表達式如下：

式中，ac為催化劑比表面積；Lc為催化劑Pt負載量。

在單位催化劑表面積上，減小Pt的負載量，Lc變小，電極表面粗糙因素減小，交換電流密度減小；同理，增加Pt負載量，Lc變大，電極表面粗糙因素增大，交換電流密度增大。

圖3 Pt負載量不同

如圖3所示，改變催化劑Pt負載量，相當于改變交換電流密度，由圖可知，電極粗糙因素與過電勢成反比關系。鉑是貴金屬材料，現在有相關公司研究出Pt負載量為0.02 mg/cm2的技術［11］，對PEMFC研究進展具有重要意義。

4 結論

本文用開路電壓驗證氫氣滲透對電池的影響，得到內電流在0～2 mA/cm2時過電壓快速增加，在達到2 mA/cm2后過電勢增加速度緩慢，所以在實際使用中開路電壓約為1 V。同時又討論了在不同膜厚、陽極催化層有水膜和催化劑Pt負載量對電池的影響。在膜厚減小時，會增加氫氣滲透通量，導致過電壓增大；當催化層表面有水膜時，會降低氫氣在催化層表面的初始濃度，從而降低了氫氣滲透通量；催化劑Pt量的減少也會導致交換電流密度減小，過電壓增大。