礦物源腐殖酸活化技術專利分析

丁超

摘 要：從申請量、國家分布、授權、申請人、影響力等方面分析涉及礦物源腐殖酸活化技術的專利申請趨勢，歸納礦物源腐殖酸活化專利技術構成，探討了目前礦物源腐殖酸活化技術的研究熱點和空白點。

關鍵詞：腐殖酸;礦物;活化

文章編號：1004-7026（2019）16-0116-02 ? ? ? ? 中國圖書分類號：S141 ? ? ? ?文獻標志碼：A

腐殖酸是具有羧基、酚羥基、醇羥基、醌基、羰基等多種活性基團的天然大分子有機聚合物，具有絡（螯）合、吸附、滲透、黏結、交換、稀釋、緩釋、穩定、表面活性等物理、化學特性和生物活性，被廣泛用于農業、食品、醫藥、石油勘探、電池等多個領域[1-2]。在農業生產中，腐殖酸具有刺激作物生長、提高作物抗寒能力、增強農藥藥性、調節酸堿度、螯合等作用，是抗旱劑、葉面肥、農藥、種衣劑、生根劑、土壤改良劑和肥料復配產品的主要活性成分，腐殖酸的生產及應用已成為農業領域的主要研發方向之一。礦物如褐煤、泥煤、風化煤是腐殖酸的主要來源，礦物的活化技術關系著腐殖酸的提取效率和生產成本。分析礦物源腐殖酸活化技術的專利，有助于挖掘礦物活化的核心技術、研究熱點和空白點，為探索腐殖酸研發方向、提高肥料行業科技含量和推動農業綠色生產提供參考。

1 ?專利申請趨勢分析

截至2018年12月，涉及礦物源腐殖酸活化技術的中外專利申請文獻共479件，中國和其他國家地區分別占66%和34%。國外申請量較大的國家是俄羅斯59件（12%）和美國18件（3.7%）。國內外針對礦物源腐殖酸活化的專利申請研究主要集中在近10年，2010年以后的專利申請量約占55%。國外研究早于中國60多年，然而，由于專利申請分散國家多、年代跨度大，國外針對礦物腐殖酸活化技術并未形成系統性的研究體系。

在授權方面，腐殖酸活化技術專利申請的整體授權率為40%，申請質量較高。申請人方面，根據申請人的申請數量和專利有效性，主要申請人包括方寧、山東農大肥業科技有限公司、曲靖師范學院、山東省農業科學院農業資源與環境研究所、俄羅斯Obshchestvo s ogranichennoj otvetstvennost' ju公司等，上述申請人的研究方向對后續腐殖酸活化提取研究具有較高的借鑒意義。盡管歐美國家在申請量上遠遠低于中國和俄羅斯，然而，歐美國家注重專利的國際布局，專利申請得到大量引證，其礦物腐殖酸研究對后續研究和市場開發都具有很強的影響力。

2 ?技術構成

基于中外479件涉及礦物源腐殖酸活化技術專利申請，礦物源腐殖酸的活化技術包括9種：堿解、氧化、氨化、生物降解、酸解、超聲處理、微波處理、物理活化和磺化。涉及上述9種技術的專利申請在2011年以后達到高峰，其中堿解、氧化、氨化、酸解、生物降解和超聲6種工藝是最常用的活化技術，技術的專利申請數量分別占比52%、26%、21%、15%、14%和6%，涉及微波、物理、磺化的專利申請均在5%以下。針對上述工藝，單一技術的研發和使用較少，采用兩種以上技術結合的復合工藝提高腐殖酸的活性或提取率，是主要的專利研究方向，能夠體現上述技術的典型申請如RU2594535C1（2016）的堿解-超聲-物理研磨復合工藝、RU2058279C1（1994）的硝酸氧化-超聲工藝、RU2384549C1（2008）氨化-氧化工藝、CN103044145A（2013）的生物降解-氨化工藝、SU662546A1（1979）的酸解預處理工藝、CN107141321A（2017）的超聲-氧化工藝、CN108083929A（2018）的物理活化氣爆工藝、CN103539952B（2012）的磺化工藝、CN104403112A（2014）的微波氧解工藝。

上述9種技術中，氧化工藝中的催化氧化技術是2011年出現的礦物腐殖酸活化技術，所用催化劑以金屬氧化物為主，包括活性炭負載V2O5催化劑、活性炭負載V2O5/Fe2O3催化劑、Fe/Cu/Ni催化劑、海泡石負載金屬酞菁、納米ZnO、納米CuO、P25型納米TiO2、納米TiO2/ZnO復合光催化劑、表面改性納米銅催化劑，添加上述催化劑明顯提高了礦物腐殖酸的活化率。曲靖師范學院張水花等對光降解技術展開研究，以腐殖酸礦物的光氧化催化為主要研究方向，通過不同光催化劑、紫外線與氧化劑的結合得到高活化率的黃腐酸鹽或腐殖酸，開發出多種催化效果較好的催化劑。

生物降解是通過生物酶或微生物對腐殖酸礦物進行降解，增加含氧官能團，降低分子量，具有環保性和節能性。提高物理活化的主要手段是研磨和氣爆，在強烈的機械研磨情況下，礦物腐殖酸化學組成結構發生較大變化，表面積增加，原子或分子間結合力減弱，甚至導致化學鍵變形或斷裂，增加HA、FA以及含氧官能團，降低分子量，增加水溶性物質;超聲波在水溶液中引發空化效應，可在水溶液中產生大量含氧集團，無選擇地將腐殖酸氧化降解，提高O/C、H/C，增加酚羥基和醌基，對腐殖酸的活化效果顯而易見.上述兩種活化技術都是礦物腐殖酸活化效果較好的技術，雖很早就用于腐殖酸礦物的活化提取，但一直未得到較為廣泛的使用。而微波技術在近5年才出現于礦物腐殖酸活化專利申請中，合適的微波功率和微波時間是控制活化度和活化率的關鍵。

3 ?未來研究展望

2015年工信部印發《關于推進化肥行業轉型發展的指導意見》，針對化肥行業轉型升級提出了開發腐殖酸高效環保復合肥、加快提升科技創新能力、著力推進綠色發展等措施以及創新腐殖酸技術工藝、開發新產品類別、培育腐殖酸“龍頭”企業、提高技術國際競爭力等符合我國農業創新發展、綠色發展的理念。經專利分析，兩種及以上活化技術的復合工藝對礦物的活化效率更具優勢，為肥料生產企業或其他研發機構指明了研發側重點。

涉及礦物源腐殖酸活化技術專利申請的熱點和空白點有如下方面。①生物降解的微生物篩選技術，篩選高活性微生物菌株是影響生物降解活化技術活化性能的關鍵點。②生物活化與其他技術結合的復合工藝，對腐殖酸活化效果較好。③超聲波活化過程產生的自由基是無選擇地腐殖酸進行氧化降解，確定合理的超聲波參數對腐殖酸的活化質量至關重要。④微波輔助技術作為新的研究技術，參數的選擇與其他活化技術的復合工藝仍值得進一步探索。⑤氣爆技術活化效果較好，并未得到深入研究。⑥光催化降解是近3年出現的最新研發方向。此外，不同腐殖酸礦物如風化煤、褐煤、泥煤等腐殖酸的理化結構差異較大，提高活化技術的針對性是腐殖酸生產企業提高收率、降低生產成本的重要方向。

4 ?結束語

腐殖酸礦物活化技術近10年得到我國研究人員的廣泛關注以及深入研究，但研究成果的國際影響力遠遠低于歐美國家。在新技術研究、轉化過程中應注重國際布局，有助于搶占市場先機、提升企業影響力和領導力、培育“龍頭”企業，進而提高我國肥料領域的國際競爭力。

參考文獻：

[1]鄭紅磊.微波輔助過氧化氫氧化褐煤提取黃腐酸的研究[D].徐州：中國礦業大學，2016.

[2]劉博，周安寧.腐殖酸的分級提純方法研究進展[J].現代化工，2011，31（S2）：18-22.