ZnFe2O4的制備及光催化性能研究

田志茗，常 悅

(齊齊哈爾大學化學與化工學院，齊齊哈爾 161006)

1 引 言

光催化氧化技術是一種新型的高級氧化技術，因其具有高效、徹底、成本低廉以及不會產生二次污染等優勢，在降解有機污染物方面具有廣泛的應用[1]。ZnFe2O4是一種具有尖晶石晶體結構的半導體功能材料，被廣泛應用于醫學，高頻變壓器，磁記錄介質等領域[2-4]；由于ZnFe2O4的帶隙窄 (約1.9 eV)，成本低，穩定性好，具有磁性能，近年來在光催化領域引起了人們的廣泛關注[5-6]。一般來說，ZnFe2O4的光催化活性會受到晶體尺寸和形貌影響，因此可以根據改變合成方法和控制反應條件進行性能的調控。

ZnFe2O4的制備方法主要有機械球磨法、化學共沉淀法、溶膠凝膠法等。徐明等[7]對分析純的ZnO和Fe2O3粉末進行超聲波分散及高能球磨預處理后恒溫焙燒制備ZnFe2O4材料結果表明,700 ℃時即可制得純ZnFe2O4，且溫度升高有利于結晶、擴散，晶粒固熔范圍擴大，鐵酸鋅隨溫度的升高其溶解速率加快。馬孝瑜等[8]以硝酸鐵、硝酸鋅為原料，檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型 ZnFe2O4材料，結果表明在900 ℃制備的ZnFe2O4粉體晶型發育完整，相同條件下，適當延長保溫時間有助于ZnFe2O4粉體的合成。Yadav等[9]通過共沉淀法合成納米ZnFe2O4，并研究了其對亞甲基藍光催化活性，研究結果表明，納米鐵酸鋅材料具有良好的光催化活性。但上述方法都有局限性，如機械球磨法制備的產品純度低、分散性差、粒徑分布不均勻，溶膠-凝膠法需要高溫高壓的苛刻反應條件，共沉淀法操作繁瑣、費時。溶劑熱/水熱法反應條件溫和、反應過程容易控制、反應體系均勻而備受研究者關注[10]， Jessyamma等[11]采用水熱法和溶劑熱法，在相同的溫度和加熱時間條件下，在高壓釜中制備納米銅鐵氧體(CuFe2O4)、鎂鐵氧體(MgFe2O4)和鋅鐵氧體(ZnFe2O4)，研究表明溶劑熱法制備的晶體在光學和磁性等方面優于水熱法。呂玉珍等[12]采用溶劑熱法在兩種不同反應體系中制備TiO2納米棒，結果表明表面修飾和結晶過程是影響TiO2納米棒形貌的主要因素。Shao[13]等以無水乙醇為反應介質，通過NaOH調節反應溶劑pH，采用溶劑熱法制備了磁性鐵酸鋅納米顆粒，并研究了其對苯酚的光催化降解性能。

本文以乙二醇作為溶劑，采用溶劑熱法制備ZnFe2O4，通過控制煅燒溫度獲得具有不同粒徑尺寸的鐵酸鋅。對樣品進行X射線粉末衍射、紫外可見漫反射吸收光譜、掃描電鏡的表征，研究了反應溫度對鐵酸鋅催化劑形貌的影響。通過光催化降解有機染料亞甲基藍，研究了樣品的光催化性能。

2 實 驗

2.1 鐵酸鋅的制備

分別稱取0.88 g乙酸鋅、2.16 g氯化鐵和3.0 g結晶乙酸鈉，加入到含有60 mL乙二醇的燒杯中，攪拌溶解60 min后，將溶液轉移到聚四氟乙烯襯里的晶化釜(100 mL)中，在180 ℃下保溫24 h。反應結束后過濾，用去離子水洗滌沉淀物至無氯離子，在室溫下干燥24 h，得到黑色粉末，記為ZnFe2O4。將ZnFe2O4在不同溫度下煅燒3 h制備ZnFe2O4，研究煅燒溫度對ZnFe2O4晶相的影響。不同溫度下制備的ZnFe2O4樣品記為ZnFe2O4(T),T代表煅燒的溫度，如300 ℃煅燒制備的ZnFe2O4記為ZnFe2O4(300 ℃)。

2.2 催化劑的表征

采用D/Max-ⅢC 型 X 射線衍射儀測定樣品的晶相結構；利用S-4300 掃描電子顯微鏡分析催化劑形貌特征；利用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測試UV-Vis 漫反射光譜分析催化劑的光學性質。采用TG-DSC，德國耐馳STA449F3熱重-熱差綜合分析儀記錄樣品的熱失重和差熱曲線。

2.3 光催化降解實驗

光催化降解實驗在光化學反應器中進行。將10 mg催化劑加入到50 mL亞甲基藍(濃度為5/10/15/20/25 mg/L)中，用0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值。用300 W汞燈照射，每隔15 min取樣，離心后測上清液的吸光度。根據測得的吸光度計算降解率。用E(%)表示：

(1)

其中C0為染料溶液初始濃度mg/L，A0為測得的染料初始吸光度；Ct為染料溶液在t時刻的濃度mg/L，At為染料溶液在t時刻的吸光度。

3 結果與討論

3.1 物相分析及形貌分析

圖1 ZnFe2O4樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ZnFe2O4 samples

圖1為不同溫度條件下制得的ZnFe2O4的XRD圖譜，對照PDF標準卡片(22-1012)可以看出，樣品的XRD譜圖在2θ=30.26°，35.62°，43.20°，53.78°，57.10°，62.82°處均出現了與PDF標準卡片對應的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面的特征衍射峰。180 ℃晶化的樣品中出現衍射峰較寬，說明在晶化條件下已有ZnFe2O4晶粒產生；300 ℃煅燒的樣品XRD圖譜中峰型尖銳，說明在300 ℃高溫煅燒下所制備的ZnFe2O4結晶度較高，而在500 ℃煅燒制備的樣品衍射角在57.10°，62.82°處的(511)，(440)晶面的特征衍射峰明顯減弱，出現了晶格缺陷。700 ℃煅燒制備的樣品XRD圖譜中晶面的衍射峰與ZnFe2O4的特征衍射峰比較有新的衍射峰出現，與標準圖譜Fe2O3的PDF(33-0664)對照這些衍射峰與Fe2O3的特征衍射峰完全一致，說明ZnFe2O4在700 ℃高溫煅燒下有Fe2O3晶相。根據Scherrer公式:

(2)

(D為晶粒尺寸(nm)，K為常數，λ為X射線波長，θ為衍射角，β為XRD衍射峰的半高峰寬),得出不同溫度煅燒下制得的晶粒尺寸和晶格參數,如表1所示。由此可見,不同煅燒溫度制得ZnFe2O4顆粒均為納米尺寸。

圖2(a)為ZnFe2O4(300 ℃)樣品的SEM圖。從圖2(a)和局部放大的圖(b)中可以觀察到樣品的微球大小約為200 nm，結合XRD數據對晶粒尺寸的計算可知，微球是由尺寸約20 nm的ZnFe2O4微晶組裝而成。微球顆粒形狀均勻，邊界清晰[14]。

表1 樣品的晶粒尺寸和晶格參數

圖2 ZnFe2O4(300 ℃)的SEM照片及局部放大圖Fig.2 SEM images and partial enlargement of ZnFe2O4(300 ℃)

3.2 UV-vis 漫反射分析

圖3是ZnFe2O4樣品的紫外-可見漫反射光譜圖及其帶隙圖。由UV-vis 吸收關譜曲線可以看出ZnFe2O4樣品在紫外和可見光波長范圍內都有很比較強的吸收，說明ZnFe2O4能夠很好利用太陽光中的可見光。400 nm以下的吸收譜帶是鐵酸鹽納米材料中Zn-O 鍵電荷躍遷和 Fe-O鍵電荷躍遷的共同作用結果。半導體的帶隙能量可以通過Tauc plot方程：

(3)

(4)

圖3 ZnFe2O4樣品的UV-vis 光譜及帶隙圖Fig.3 UV-vis DRS and band gaps energy analysis of ZnFe2O4 samples

3.3 光催化活性研究

圖4為不同煅燒溫度的ZnFe2O4對亞甲基藍的降解率影響及ZnFe2O4前軀體的TG-DSC曲線。由圖4(a)可以看出，煅燒溫度條件對催化劑的催化活性影響很大，不同催化劑催化活性順序為：ZnFe2O4(500 ℃)﹥ZnFe2O4(300 ℃)﹥ZnFe2O4(700 ℃)﹥ZnFe2O4，當煅燒溫度為500 ℃制備ZnFe2O4催化活性最高。分析圖4(b)DSC和TG 曲線可以看出，0～112 ℃是樣品吸熱脫水的過程，在112～160 ℃之間是殘留溶劑乙二醇吸熱揮發的過程；在160～350 ℃內出現類似晶粒生長的放熱變化，對應的 TG 曲線有一個明顯的失重，結合ZnFe2O4(300 ℃) 樣品的XRD可以說明晶格已趨于完善，350～702 ℃出現一個大的吸熱峰，結合ZnFe2O4(500 ℃)樣品的XRD可以說明此時晶格開始出現缺陷。由于ZnFe2O4(500 ℃)晶體中晶體缺陷提供了更多的活性位點，從而增強了其催化活性[17]。

圖4 不同煅燒溫度的ZnFe2O4對亞甲基藍的降解率的影響及ZnFe2O4前軀體的TG-DSC曲線Fig.4 Degradation rate of methylene blue by ZnFe2O4 with different calcination temperatures and TG-DSC curves of the catalyst of ZnFe2O4

3.4 初始pH值對降解效果的影響

溶液的pH值可以影響催化劑和有機染料之間的吸附性能。實驗研究pH范圍在3～11，實驗結果如圖5所示。結果表明，隨著溶液的初始pH(3～11)不斷增大，染料的降解率逐漸提高。這是因為一方面ZnFe2O4的零電荷(pzc)值為9.3，ZnFe2O4的表面電荷在pH值低于pzc時為正，在pzc時為中性，在pH值高于pzc時為負。在pH為9.3以下，ZnFe2O4納米光催化劑表面帶正電荷，由于ZnFe2O4和染料溶液的電荷相同，帶電物質相互排斥，因此很難分解染料分子；在pH>9.3時，ZnFe2O4的表面帶負電，因此ZnFe2O4和陽離子染料溶液的相反電荷相互吸引[18]，從而使催化劑和有機染料之間的吸附性能增強。另一方面，從光降解機理分析，水分子和OH-與價帶上的空穴反應產生·OH活性基團，當溶液為堿性溶液時，溶液中OH-與該反應中H+結合生成H2O，從而促進·OH的生成；堿性條件下較高濃度OH-促進了反應的進行，從而影響了ZnFe2O4催化劑的降解速率。所以ZnFe2O4的光催化活性應該在堿性介質中進行。

圖5 溶液的初始pH值對光催化降解的影響Fig.5 Effect of pH value on the photocatalytic degradation

圖6 不同初始濃度對降解率的影響Fig.6 Effect of different initial concentrations on degradation rate

圖7 ZnFe2O4催化降解動力學模型Fig.7 Kinetic model of ZnFe2O4 catalytic degradation

圖8 ZnFe2O4降解亞甲基藍重復使用性Fig.8 Reuse of ZnFe2O4 for degradation of methylene blue

3.5 初始染料濃度的影響及動力學研究

在光降解過程中，染料的初始濃度是研究ZnFe2O4光催化活性的重要參數。圖6為不同亞甲基藍溶液初始濃度的降解率。由圖6可知，不同初始濃度的催化活性順序為：10 mg/L>5 mg/L>15 mg/L>20 mg/L>25 mg/L。當亞甲基藍溶液的初始濃度為10 mg/L時，催化劑的催化活性最高，達96.8%。隨著染料濃度的增大，光催化活性降低。一是因為隨著染料濃度的增大，催化劑表面吸附更多的染料，染料可以吸收入射光，光子不能到達催化劑表面產生反應自由基，所以催化性能降低；另一個可能的原因是染料本身的可見光屏蔽效果，導致部分可見光可以被染料吸收[19]。

3.6 ZnFe2O4的重復用性

ZnFe2O4光催化劑的重要特征是其可重復使用性和進一步光催化應用的回收率。在這項實驗中，通過外加磁場可以高效的回收催化劑，重復三次實驗后ZnFe2O4光催化劑仍然表現出很高的光催化活性，并且在第三次循環后仍能有效地進行83.3%的降解，如圖8所示。亞甲基藍降解的輕微衰減可歸因于催化劑表面上活性位點的浸出或多次光催化測試期間樣品的損失。

4 光降解機理

由文獻[18]可知當催化劑ZnFe2O4在紫外光照射下，吸收的光子能量(hv)大于或等于ZnFe2O4光催化劑的帶隙能時，其基態價帶上的電子(e-)吸收光子能量后躍遷到激發態的導帶上，價帶會產生空穴(h+)形成光生電子-空穴對(1)，價帶上產生的光生空穴直接遷移到ZnFe2O4晶體表面與表面吸附的有機污染物直接反應，或者與ZnFe2O4晶體表面吸附的水分子作用生成羥基自由基·OH活性基團(6)。這些生成的超氧自由基和羥基自由基等強氧化性物質能夠有效分解水溶液中有機污染物，將其降解成無毒、無污染的CO2和H2O等物質(7～9)。

(1)

(2)

(3)

2·O2H → H2O2+ O2

(4)

H2O2→ 2·OH

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

根據 UV-Vis 的表征結果，按照下式計算了 ZnFe2O4(500 ℃)半導體光催化劑的能帶結構，即導帶與價帶的相對位置。

ECB=X-Ec-Eg/2

EVB=ECB+Eg

5 結 論

采用溶劑熱法，通過控制煅燒溫度制備了不同納米尺寸具有尖晶石結構的ZnFe2O4催化劑。煅燒溫度為300 ℃條件下制備的ZnFe2O4樣品由鐵酸鋅納米微晶構成，呈現球狀，表面粗糙，形貌規則；當煅燒溫度為500 ℃時制備的ZnFe2O4樣品在紫外光和可見光范圍均有響應，帶隙為1.60 eV，具有磁性和較高的光催化活性；當亞甲基藍濃度為10 mg/L時，在300 W汞燈照射2 h，催化劑用量為0.04 g/L，亞甲基藍降解率達到96.8%，三次重復使用降解率達到83.3%。