基于氫等離子體處理改善氫化非晶硅/晶體硅界面鈍化效果的工藝研究

王 楠，鐘 奇，周玉琴

(1.中國電子科技集團公司第四十六研究所半導體硅外延材料部，天津 300220； 2.上海米蜂激光科技有限公司，上海 201306；3.中國科學院大學材料科學與光電技術學院，北京 100049)

1 引 言

目前，硅異質結太陽能電池的最高效率已達到26.7%[1]，為日本Kaneka公司于2017年所研發。與傳統單晶硅電池相比，該型電池采用簡單對稱結構和低溫工藝、穩定性好、效率高、成本低等特點，一直備受國內外同行的持續關注和研究[2-6]。該電池由于采用一寬帶隙的本征a-Si∶H薄層(5～10 nm)作為發射層，使得其開路電壓很高(～740 mV)，而且該薄層作為鈍化層來鈍化晶體硅表面的懸鍵，減少漏電流的的產生。因此，需要制備低電學缺陷密度和微結構特性良好的“器件級”a-Si∶H薄膜來提高電池效率[7-8]。盡管通過等離子轟擊分解SiH4與H2制備a-Si∶H薄膜涉及十分復雜的物理化學過程，涉及幾十種中間產物，但是研究者們普遍認為高階硅氫基元如SiH3是制備“器件級”a-Si∶H薄膜的最重要前驅物。為了獲得這類基元，往往需要較高的氫氣稀釋度和較低的射頻功率密度[9-11]。但是，高氫稀釋度下制備薄膜有可能導致a-Si∶H/晶體硅界面出現外延生長[12]，影響鈍化效果；較低的射頻功率密度會降低硅烷的分解效率。此外，隨著a-Si∶H薄膜沉積時間的延長，越來越多的低階硅氫基元如SiH2、SiH也會產生，從而影響a-Si∶H薄膜質量。

近來Descoeudres等采用氫等離子處理方法抑制SiH2、SiH等低階硅氫基元的產生而獲得高質量的本征a-Si∶H薄膜，基于FZ硅片制備硅異質結太陽能電池的開路電壓為725 mV[13]，使得氫等離子體處理這一工藝引起廣泛的關注。眾所周知，該工藝(也稱layer by layer法)過去主要用來提高微晶硅的晶化率，已廣泛應用于微晶硅太陽能電池的制備中[14-15]，但應用于a-Si∶H薄膜的制備卻很少。因此，對于該工藝在薄層a-Si∶H薄膜制備中的參數優化值得研究，所涉及的物理過程以及a-Si∶H薄膜的鈍化機理仍然不清楚。

本文中，第一，初步探究了氫等離子體處理所涉及的物理過程；第二，研究了a-Si∶H/c-Si界面的鈍化效果隨氫等離子體處理工藝參數的變化；第三，研究了兩種后退火工藝對鈍化質量的影響；第四，采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)對相應的 a-Si∶H薄膜的微結構信息進行探究，并根據化學退火模型討論相關鈍化機理；第五，采用透射電鏡法(transmission electron microscopy，TEM)以驗證a-Si∶H/c-Si界面是否存在外延生長。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用250 μm厚的(100)晶向的摻磷N型雙拋CZ硅片(5～10 Ω·cm)為襯底，在a-Si∶H薄膜沉積前，采用標準RCA方法去除硅片表面的有機沾污和金屬雜質，并將樣品浸潤在稀釋的氫氟酸(HF)中去除氧化層，根據之前的研究[16]，HF去除氧化層后，將硅片放入熱的去離子水中水浴60 min形成氧化層，這一處理過程既能形成致密的氧化層，也能進一步去除掉殘留的雜質。在制備a-Si∶H薄膜前，將清洗過的硅片再次浸入稀釋的HF溶液并用氮氣吹干，之后快速放入射頻-等離子增強型化學氣相沉積(radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition, RF-PECVD)系統以防止氧化和雜質污染。

采用氫等離子處理工藝制備a-Si∶H薄膜，首先，通過對純SiH4分解生長a-Si∶H薄膜；接著，停止沉積過程，將系統中的殘余氣體排出，并通入H2，通過分解H2形成氫等離子體對a-Si∶H薄膜作用；最后，周期性地采用這兩種方式以獲得a-Si∶H薄膜。a-Si∶H薄膜的沉積工藝參數范圍如表1所示。

表1 a-Si∶H薄膜沉積的工藝參數Table 1 The parameters of a-Si∶H film deposition

圖1 氫等離子處理過程中的光發射譜Fig.1 The optical emission spectroscopy of hydrogen plasma treatment

為了探究氫等離子處理對a-Si∶H薄膜的作用，采用光發射譜(optical emission spectroscopy, OES)對氫等離子體的輝光進行測量，結果如圖1所示。除了觀測到Hβ發光基元，也觀測到了SiH和Si發光基元，說明氫等離子體處理工藝會分解a-Si∶H薄膜，可能對薄膜具有刻蝕作用。為了進一步驗證該刻蝕作用，如圖2所示，在玻璃襯底制作臺階并沉積a-Si∶H薄膜1 h，沉積后繼續制作臺階遮擋部分a-Si∶H薄膜，并采用氫等離子體處理工藝對薄膜作用30 min。工藝完成后，使用臺階儀對樣品的不同臺階區域進行厚度測試，結果指出氫等離子體處理工藝對a-Si∶H薄膜具有刻蝕作用。與此同時，a-Si∶H薄膜的沉積速率和氫等離子處理對a-Si∶H薄膜的刻蝕速率也通過厚度結果推算出。

圖2 驗證氫等離子處理對a-Si∶H薄膜 具有刻蝕作用的示意圖Fig.2 The certification of etching effect in a-Si∶H film by hydrogen plasma treatment

圖3 純SiH4分解(a)和氫等離子處理(b) 制備本征a-Si∶H薄膜的工藝流程Fig.3 The process chart of a-Si∶H(i) deposition by the decomposition of pure SiH4(a) and hydrogen plasma treatment(b)

在CZ-Si襯底上雙面沉積厚度為10 nm本征a-Si∶H薄膜。如圖3(a)所示，首先，采用純SiH4沉積a-Si∶H薄膜作為參考樣品；接著，如圖3(b)所示，引入氫等離子處理工藝，周期性地使用SiH4分解和氫等離子處理工藝制備薄膜，一共3個周期。所形成薄膜樣品的編號與制備條件如表2所示，其中#0為參考樣品。

表2 本征a-Si∶H薄膜樣品的編號和制備條件Table 2 The number and deposition conditions of intrinsic a-Si∶H films

薄膜沉積完畢后，將每個樣品切割分成三個部分：一部分保持不變；一部分在氬氣環境中450 ℃進行快速退火30 s(Rapid thermal process, RTP)；一部分在空氣中進行退火10 min(Long-time thermal process, LTP)。

2.2 樣品表征

采用微波光電導衰減法(Semilab WT-1200，載流子注入濃度為～1015/cm3)[17]測量樣品的有效少數載流子壽命τeff值，以表征a-Si∶H/c-Si界面的鈍化質量，每個樣品分別測試五個點并計算平均值和均方差。使用透射式-傅里葉紅外光譜法(Nicolet 6700)表征a-Si∶H薄膜的微結構，特別是Si-H成鍵態的信息。首先，采集CZ-Si襯底的紅外吸收譜作為背景；接著，采集樣品的紅外吸收譜，并扣除掉背景吸收譜即是a-Si∶H薄膜的紅外吸收譜。FTIR是研究a-Si∶H薄膜微結構特性的有力工具，涉及Si原子的成鍵環境，這有助于理解a-Si∶H/c-Si界面的鈍化機理。對于a-Si∶H薄膜，FTIR吸收譜主要有三類Si-H鍵的振動模式[18-20]：在ω=640 cm-1處是Si-H鍵的搖擺模，在2000 cm-1周圍是Si-H鍵的拉伸模，以及從ω=850 cm-1到ω=900 cm-1是Si-H鍵的彎曲模，其中ω為波數。對于任何一個振動模式的吸收積分強度I的公式如下：

(1)

α(ω)是薄膜在ω處的吸收系數。之前的研究指出[21-22]，在540～750 cm-1范圍內，ω=640 cm-1處Si-H鍵的搖擺振動模積分吸收強度I640由于不受到a-Si∶H薄膜的制備方法影響，更適合用于估算a-Si∶H薄膜中的氫含量。此外，在2000 cm-1周圍的Si-H鍵拉伸模通?？梢匀ゾ矸e分解為2000 cm-1左右(Si-H鍵)和2100 cm-1左右(SiH2和SiH3等高階鍵)兩個高斯峰，用于表征Si原子的成鍵環境。采用聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)(FEI Nova NanoLab 600)制備透射電鏡樣品，用于觀察RTP工藝后a-Si∶H/c-Si界面上是否存在外延生長。采用Philips CM200 FEG-UT透射電鏡進行樣品分析，工作電壓為200 kV。

3 結果與討論

3.1 工藝參數對氫等離子體刻蝕速率的影響

為了理解相關參數對氫等離子體處理工藝的影響，首先，分別研究了氫刻蝕速率隨射頻功率密度、氫氣流量、腔體壓力的變化趨勢。如圖4所示，刻蝕速率隨著射頻功率密度的增大而增大，主要原因是較高的功率密度將加快氫氣的分解效率，從而產生更多的氫等離子體并導致該等離子體獲得更高的能量，從而加快其刻蝕速率；刻蝕速率也隨著氫氣流量的增加而增大，因為作為載氣的氫氣，其流量的增加，將加快氫等離子體刻蝕薄膜所產生的硅氫基元的輸運效率；然而，刻蝕速率并未隨著腔體壓力的增加而增大，而呈現出一定程度的下降，主要原因是腔體壓力的增加將提高單位體積內的氫氣分子密度，從而導致每個氫氣分子獲得的平均能量降低，從而降低氫氣形成氫等離子體的分解效率。

圖4 基于氫等離子體處理工藝的氫刻蝕 速率隨工藝參數(射頻功率密度、氫氣流量、 腔體壓力)的變化趨勢Fig.4 The variations of the hrdrogen etching rate with experimental parameters (power density, H2 flow, reactor pressure) in hydrogen plasma treatment process

圖5 有效少子壽命τeff隨樣品工藝參數的 變化關系：包括沉積后、LTP處理后、RTP處理后Fig.5 τeff of samples as deposited, after annealing at 200 ℃ for 10 min in air (long-time thermal process, referred to LTP) and rapid thermal process (referred to RTP)

3.2 工藝參數對氫等離子體處理鈍化效果的影響

圖6 有效少子壽命τeff隨氫刻蝕速率的變化關系Fig.6 τeff of samples in variations of the hydrogen etching rate

圖5描述了在不同工藝參數下制備樣品的τeff值。采用純SiH4沉積a-Si∶H薄膜的參考樣品(#0)的τeff值為95.2 μs，而采用氫等離子體處理制備的樣品(#1～#9)的τeff值均大于150 μs，這說明氫等離子體處理工藝顯著改善了a-Si∶H薄膜對晶體硅表面的鈍化效果。通過圖5與圖4的對比，可以發現樣品的τeff值隨氫刻蝕速率的增大而呈現下降的趨勢，如圖6所示，通過曲線擬合可知，樣品的τeff值隨著氫刻蝕速率的變化呈現近線性的關系。較低的氫刻蝕速率將顯著改善a-Si∶H薄膜對晶體硅表面的鈍化效果，主要的原因可能是，在低速刻蝕條件下，a-Si∶H的網絡具有充足的時間進行結構弛豫或者結構重構。

對于射頻功率系列的樣品，其τeff值隨著功率的增加而降低，一方面，和結構弛豫時間變短有關；另一方面，在高射頻功率密度下，電子轟擊較強，會對a-Si∶H薄膜產生損傷并導致懸鍵態或缺陷態的出現。對于氫氣流量系列的樣品，其τeff值隨著流量的增加而降低，除了與結構弛豫等因素有關外，也可能與高氫氣流量下的輸運能力有關，例如，在氫等離子體刻蝕過程中，大量有利于改善a-Si∶H薄膜質量的高階SiH3基元會被氫氣帶出，從而導致薄膜質量下降。對于腔體壓力系列的樣品，由于其τeff值變化并不十分顯著，因此，一般認為該情形下，氫刻蝕速率的變化對于鈍化效果的影響占主要因素。

3.3 后退火工藝對氫等離子體處理鈍化效果的影響

分別采用兩種后退火工藝(LTP和RTP)處理的樣品的τeff值如圖5所示。與RTP工藝相比，LTP工藝并未顯著改善a-Si∶H薄膜的鈍化質量，相反地，LTP會導致部分樣品的鈍化質量變差(如#1，#2，#9)。而RTP工藝極大地改善了絕大部分樣品的鈍化質量，特別是#9樣品，經過RTP工藝后，τeff值從237.7 μs升高到了1 ms。有趣的是，#1樣品，作為氫等離子體處理后鈍化效果最好的樣品，再經過RTP工藝后，其鈍化效果變差。這些結果可以通過a-Si∶H結構的熱力學來解釋[23-24]。例如，對于#1樣品，由于其刻蝕速率很小(0.5 nm/min)，a-Si∶H網絡具有足夠的時間進行結構弛豫或者結構重構；與此同時，等離子分解產生的大量原子氫基元將進入薄膜中并進行擴散，來鈍化a-Si∶H薄膜中的懸鍵；最終，a-Si∶H網絡達到它的熱力學平衡態，對應地，其缺陷態密度也減少到相應的平衡值；但是，RTP工藝將會導致a-Si∶H網絡遠離其熱力學平衡態，其相應的缺陷態密度將會增加。而對于除了#1的其他樣品，高速的氫刻蝕速率將導致a-Si∶H網絡不能完全進行結構弛豫或者結構重構，而RTP工藝將會導致a-Si∶H網絡趨向于其熱力學平衡態，與此同時，對應的缺陷態密度也減少并趨向于其平衡值。

為了進一步探索鈍化質量與a-Si∶H薄膜微結構之間的聯系，選取了#0和#9樣品，并分別測量了它們的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，樣品在640 cm-1處的紅外吸收積分強度I640如圖7(a)所示，該強度正比于a-Si∶H薄膜中的氫含量[21-22]。因此，采用氫等離子體處理的a-Si∶H薄膜(#9)中的氫濃度明顯高于僅僅采用純SiH4分解制備的a-Si∶H薄膜，這主要歸因于等離子分解產生的原子氫基元進入薄膜中。RTP工藝后，#0和#9樣品的氫含量均下降，但#9樣品的氫含量仍然高于#0樣品。然而，a-Si∶H薄膜中的氫含量并不能完全完成Si原子的成鍵環境，需要考慮位于2000 cm-1(SiH)左右和2100 cm-1(SiH2或SiH3)左右的SiH鍵的拉伸模式紅外吸收峰。

圖7(b)顯示了#0和#9樣品的積分吸收強度I2000和I2100。結果指出，#0樣品的I2000高于I2100，這可能暗示#0樣品的鈍化質量與微空位(代表SiH拉伸振動模)的形成有關[25]，RTP工藝后，#0樣品的I2000降幅明顯，這說明微空位的消除導致鈍化效果的改善；而對于#9樣品，I2000與I2100大致相等，經過RTP工藝后，均有小幅度下降，但仍大致相等，這說明該樣品的微結構較穩定。但是，值得指出的是，#9樣品經過RTP工藝后，氫含量呈現大幅度下降，這似乎說明I2000和I2100與氫含量的變化不強相關，可能需要從氫含量變化的角度考慮其鈍化機理。因此，基于化學退火模型[26]提出以下機制：流入的氫氣經等離子體分解形成大量氫基元進入a-Si∶H薄膜中并進行擴散，與此同時，a-Si∶H薄膜的刻蝕(原子鍵的斷裂和SiH系列基元的解吸附)和a-Si∶H薄膜的“H截止”(鈍化懸鍵)也進行著；經過RTP工藝，之前產生的大量氫基元將會繼續鈍化a-Si∶H薄膜中的缺陷，它們在薄膜中的擴散將導致a-Si∶H網絡的重新分布：打斷脆弱的Si-H鍵并形成堅固的Si-H鍵。我們認為，基于氫等離子體處理的樣品由于氫含量高，會極大增加這種a-Si∶H網絡重新分布的可能性，這才是RTP工藝后鈍化效果較大改善的根本原因。

圖7 (a)#0和#9樣品在沉積后和RTP工藝后在640 cm-1處FTIR吸收峰的積分強度； (b)#0和#9樣品在沉積后和RTP工藝后在2000 cm-1和2100 cm-1處FTIR吸收峰的積分強度Fig.7 (a) The integrated strength of FTIR absorbance peak at 640 cm-1 for sample #0 and #9 as deposited and after RTP treatment; (b) the integrated strength of FTIR absorbance peak at 2000 cm-1 and 2000 cm-1 for sample #0 and #9 as deposited and after RTP treatment

3.4 a-Si∶H/c-Si界面的TEM分析

高溫退火(～500 ℃)可能導致a-Si∶H薄膜的原子氫逸出，并伴隨著a-Si∶H/c-Si界面的外延生長[9,27]，從而影響鈍化效果。這里選擇了τeff值最高的#9樣品(RTP工藝之后)來制備TEM截面樣品。如圖8(a)所示，在22萬倍放大倍數下，高分辨透射電鏡像(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)顯示樣品分成了三個部分：Pt∶C層，a-Si∶H層和c-Si襯底。Pt∶C層是在FIB制備TEM樣品過程中引入的，用于標記并保護感興趣的區域；a-Si∶H層的厚度約為40 nm，由10 nm厚的a-Si∶H(i)層和30 nm厚的a-Si∶H(p)層疊加組成；在c-Si襯底上可以清晰看到有序條紋。這里需要指出的是，該圖像采用c-Si作為聚焦面，因此并不能分辨出a-Si∶H(i)層和a-Si∶H(p)層的界面。

圖8 (a)22萬倍放大倍數下，截面樣品(#9樣品，經過RTP處理)的HRTEM圖； (b)56萬倍放大倍數下，同一樣品中a-Si∶H/c-Si界面的高分辨透射電鏡圖Fig.8 (a) HRTEM image at ×220 k and (b) HRTEM image at ×560 k of cross sectional sample (#9 treated by RTP)

圖8(b)是圖8(a)中黑色方框區域在56萬倍放大倍數下的HRTEM圖，提供了a-Si∶H/c-Si (n)界面的詳細微結構信息。在該界面上具有一些小的凸起，主要是由雙拋光c-Si硅片的表面粗糙所引起的，圖8(a)中該界面輪廓對Pt∶C/ a-Si∶H界面輪廓的影響也支持該觀點。因此，可以認為，該凸起并不是外延生長。此外，也未觀察到從a-Si∶H薄膜中析出Si納米晶體。這說明了采用RTP工藝對氫等離子體處理的樣品進行退火，在顯著改善了鈍化效果的同時，也抑制了外延生長。

4 結 論

在本文中，主要研究了氫等離子體處理以及后退火工藝對a-Si∶H/c-Si界面鈍化質量的影響。第一，探究了射頻功率密度、氫氣流量、腔體壓力等工藝參數對氫等離子體刻蝕速率的影響；第二，結合刻蝕速率對鈍化效果進行討論：在低速刻蝕條件下，a-Si∶H的網絡具有充足的時間進行結構弛豫或者結構重構，顯著改善a-Si∶H薄膜對晶體硅表面的鈍化效果；第三，探究了兩種后退火工藝(LTP和RTP)對鈍化質量的影響：與LTP工藝相比，RTP工藝顯著改善樣品的鈍化效果：樣品最高的τeff值達到1 ms，其鈍化機理可通過a-Si∶H結構的熱力學來解釋；第四，通過FTIR譜對樣品的微結構進行研究，并基于化學退火模型提出以下一種機制來解釋RTP工藝的相關鈍化機理：采用氫等離子體處理的a-Si∶H薄膜由于氫含量高，在后續RTP工藝過程會極大增加a-Si∶H網絡重新分布的可能性，即打斷脆弱的Si-H鍵并形成堅固的Si-H鍵；第五，RTP工藝后的樣品的TEM表征結果指出，在a-Si∶H/c-Si界面上并沒有出現外延生長。