碘改性的復合氧化物選擇性氧化甲苯合成苯甲醛

金同發，徐 杰，宋世豪，郭嚴文，葉夢晨， 趙紅霞，王曉麗,2，吳功德,2

(1.南京工程學院 環境工程學院，江蘇 南京 211167;2.南京工程學院 能源研究院，江蘇 南京 211167)

甲苯選擇性氧化可合成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯等高附加值的精細化工產品，可被廣泛用于染料、溶劑、香料、增塑劑、防腐劑、阻燃劑等領域[1]。尤其隨著醫藥、香料行業對無氯苯甲醛需求量的逐年增大，甲苯氯化水解制苯甲醛法已無法滿足需要，甲苯側鏈選擇性氧化制苯甲醛倍受關注。但目前工業上仍采用20世紀60年代的技術，反應速率慢，甲苯消耗量大，尤其是深度氧化和環羥基化等副反應的存在，導致產物選擇性較低，經濟效益差[2]。因此，急需開發高效的催化氧化體系。

近年來，已有一些選擇性氧化甲苯的非均相催化體系見于報道[3-20]，相比于傳統的均相催化劑，非均相催化劑具有產物易分離和催化劑重復使用的優勢，故受到了廣泛關注。如Wang等[3]發現，以CuFe/γ-Al2O3為催化劑，苯甲醛選擇性可達46.5%，甲苯轉化率為7.4%；添加嘧啶后，苯甲醛選擇性可升至85.9%。Fu等[4]曾制備了 Pd-PMHS/TiO2催化劑用于甲苯選擇性氧化反應，甲苯轉化率可達10%，但苯甲醛選擇性不到40%。Xue等[5]發現V-Ag-O/20% TiO2可催化甲苯選擇性氧化合成苯甲醛，苯甲醛選擇性可達95%，但甲苯轉化率僅為7.3%。可見，目前報道的催化體系仍不夠理想，探索新型高效的甲苯選擇性氧化合成苯甲醛的催化體系仍是亟待解決的難題。

筆者所在課題組前期研究中制備出了碘改性的MgAl復合氧化物催化劑，發現其在764 ℃時仍能保持良好的介孔結構，在甲苯選擇性氧化合成苯甲醛的反應中表現出了較好的催化性能[6]；但催化性能有待進一步提高，且未考慮介孔復合氧化物載體的組成對催化劑性能的影響。為此，筆者制備了一系列碘改性的介孔復合氧化物，詳細探討了載體的元素組成和反應條件對催化劑性能的影響，并進一步測試了該類催化劑的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、碳酸銨、碘化銨、氨水、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；甲苯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸標樣，百靈威科技有限公司產品。去離子水、去CO2水(DD水)，自制。

日本Rigaku公司Dmax-rA型X-光衍射儀；美國Thermo Electron SPA公司VarioEL型元素分析儀；瑞士ARL公司ARL-3520型電感耦合等離子體原子發射光譜儀；美國Micromeritics公司ASP 2000型自動物理吸附儀；日本JEOL公司 JSM-7600F 掃描電子顯微鏡；浙江泛泰儀器有限公司Finesorb-3010全自動程序升溫化學吸附儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 二元、三元類水滑石的合成

二元類水滑石參考文獻[21]所述方法合成。方法：將0.09 mol的二價金屬硝酸鹽和 0.03 mol 的三價金屬硝酸鹽配制成120 mL水溶液A，再將 0.06 mol 的(NH4)2CO3配制成120 mL水溶液B。將溶液A和B在室溫下同時滴加到120 mL的去離子水中，劇烈攪拌。在滴加的過程中保持溶液的pH值在(10.0±0.5)左右，約1.0～1.5 h滴加完畢后60 ℃老化2 h，將所得的膠體轉移到晶化釜中，100 ℃下水熱處理24 h后，過濾，用去離子水洗至中性，100 ℃烘干，即得二元過渡金屬類水滑石催化劑。

制備三元類水滑石催化劑時，所配制的溶液A中含有3種過渡金屬硝酸鹽各0.04 mol，其余原料用量和制備方法同上。

1.2.2 碘改性的復合氧化物的制備

碘改性的復合氧化物的制備采用后處理法，通過煅燒碘插層的水滑石制得。首先，制得插層CO32-的二元或三元類水滑石，再進一步高溫煅燒，制得二元或三元復合氧化物M1(M2)M3O(M1(M2)為二價過渡金屬；M3為三價過渡金屬)，具體步驟見本課題組以前的報道[6]。接著，利用記憶效應制得碘插層的二元或三元類水滑石，再進一步煅燒可得所需要催化劑。具體方法如下：將1 g二元或三元復合氧化物M1(M2)M3O在室溫、N2氣氛下，加入到0.1 mol/L、100 mL的NH4I溶液中，劇烈攪拌48 h，過程中通過添加質量分數35%的氨水溶液調控體系的pH值在8左右。為排除催化劑合成過程中CO2的干擾，采用去離子、去CO2水。之后，將上述混合物減壓抽濾，所得固體樣品用DD水反復清洗，并在N2保護下100 ℃干燥12 h，即得表面碘插層的二元或三元類水滑石。進一步在764 ℃下高溫煅燒10 h，即得碘改性的復合氧化物催化劑，記作I/M1(M2)M3O。

1.3 催化氧化反應

在100 mL帶有聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中加入0.1 mol甲苯和適量的固體催化劑，或再加適當的有機溶劑以提升反應活性，磁力攪拌5 min后通入O2，將該反應釜5 min內加熱到指定溫度。反應一段時間后取樣，離心分離出固體催化劑，濾液用安捷倫GC7890型氣相色譜儀進行定量分析(N2作為載氣(4 mL/min)，FID檢測器，HP-FFAP毛細管柱)。

2 結果與討論

2.1 碘改性的復合氧化物催化劑的組成和結構

2.1.1 XRD分析

考慮到碘改性的三元復合氧化物的晶型和結構相似，選取I/CuMgAlO為代表進行組成和結構的分析。圖1為樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的XRD譜。由圖1可以看出：MgAlO和I/MgAlO的XRD譜圖類似，這表明高溫煅燒所得的I/MgAlO依然保持著良好的鎂鋁復合氧化物相態，碘起到了結構穩定劑的作用。I/CuMgAlO除在2θ為43°和63°處出現了MgAlO的特征峰外，還在2θ為35°、38°和48°處出現了CuO的特征峰，說明成功制備了三元復合氧化物催化劑。

圖1 樣品MgAlO、I/MgAlO、I/CuMgAlO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of MgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖2為樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可以看出，2個改性的復合氧化物催化劑與它們的母體MgAlO都表現出了IV型吸附-脫附等溫線，并且有清晰的滯后環，說明所制備的復合氧化物催化劑都形成了介孔結構[22]。

2.1.3 SEM分析

圖3為樣品I/MgAlO和I/CuMgAlO的SEM照片。由圖3可以看出，I/MgAlO和I/CuMgAlO均顯示出近球型顆粒，粒徑為300～500 nm，與I/MgAlO相比，I/CuMgAlO的顆粒大小分布更均勻。這應歸功于Cu的摻入對顆粒的長大起到了抑制作用。

圖2 樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的N2吸附-脫附譜圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms ofMgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

圖3 樣品I/MgAlO和I/CuMgAlO的SEM照片Fig.3 SEM images of I/MgAlO and I/CuMgAlO samples(a) I/MgAlO; (b) I/CuMgAlO

2.1.4 H2-TPR分析

圖4為樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的H2-TPR譜圖。由圖4可見，MgAlO在559和624 ℃處的耗氫峰主要對應于MgAlO中的表面氧和晶格氧[23]；隨著碘的改性，所形成的I/MgAlO中氧的活性更高，故I/MgAlO的耗氫峰向低溫方向移動；當在催化劑中添加Cu后，I/CuMgAlO在283 ℃處出現了將Cu2+還原為Cu0的耗氫峰[24]。

2.2 碘改性的復合氧化物催化劑的催化性能

甲苯(0.1 mol)與O2(1.0 MPa)在I/CuMgAlO催化劑0.2 g、120 ℃下反應6 h后，僅檢測到一種產物苯甲醛的生成。表1為不同催化劑樣品對甲苯氧化反應的催化性能。由表1可以看出，相比于MgAlO，表面改性的類水滑石的比表面積明顯降低。這可歸結于表面改性所致，結果與圖2一致。相比于 I/MgAlO 二元復合氧化物催化劑母體，碘改性的三元復合氧化物催化劑表現出了更高的催化性能。這可能由于，3種金屬共存增加了固體催化劑的紊亂度，導致載體表面有更多的助催化活性位暴露出來；同時從圖4的H2-TPR結果可以看出，I/CuMgAlO相對于I/MgAlO有著更豐富的催化氧化活性位，從而促進了氧化反應的進行。當 I/CuMgAlO 用作催化劑時，甲苯轉化率最高為23.5%，此時苯甲醛選擇性為100%。

圖4 樣品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR specrta of MgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

2.3 反應條件對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應性能的影響

2.3.1 溶劑種類的影響

以催化效果最好的I/CuMgAlO為催化劑進一步考察了反應條件對催化劑催化性能的影響。表2為溶劑種類對催化劑反應性能的影響。由表2可以看出，除乙腈外，其他溶劑的加入未對催化劑性能起到明顯改善作用。乙腈表現出較好的溶劑效應，可能由于乙腈自身除作為氧化反應的溶劑外，還是一種良好的脫水劑，從而促進氧化反應正向進行。因此，在下述條件優化實驗中，均采用乙腈作為溶劑。

表1 幾種復合氧化物催化劑在甲苯氧化反應中的催化性能Table 1 Catalytic performance of several mixed oxides in toluene oxidation

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

表2 溶劑種類對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應性能的影響Table 2 Effect of solvent types on the catalyticperformance of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehyde

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;V(Solvent)=10 mL;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

2.3.2 氧氣分壓的影響

圖5為氧氣分壓對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應結果的影響。由圖5可以看出：反應開始階段，隨著氧氣分壓的增加，甲苯轉化率逐漸上升，目標產物苯甲醛選擇性上升較快，而苯甲醇選擇性則快速下降，直到氧氣分壓 1.0 MPa 時苯甲醛選擇性最高，說明增加氧化劑分壓促進了該連串反應的快速進行；然而，進一步增加氧氣分壓，甲苯轉化率上升較緩慢，而苯甲醛選擇性則有下降趨勢，同時檢測到過度氧化產物苯甲酸出現，說明過量的氧化劑更有利于過度氧化反應的進行。

圖5 氧氣分壓對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應性能的影響Fig.5 Effect of the oxygen pressure on thecatalytic performance of I/CuMgAlO in theselective oxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; T=120 ℃; t=6 h(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.3 催化劑用量的影響

圖6為催化劑用量對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應結果的影響。由圖6可以看出，隨著催化劑用量的增加，甲苯轉化率持續增加，但增幅逐漸趨緩，苯甲醇選擇性持續下降直至為0，而苯甲醛選擇性則先增后降。這可能由于催化劑用量的增加可為甲苯氧化反應提供更多的催化活性位，從而有利于氧化反應的進行；但過量的催化劑同時也增加了該多相氧化反應的擴散阻力，而不利于氧化反應的進行。

圖6 催化劑用量對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應性能的影響Fig.6 Effect of the I/CuMgAlO amount on its catalyticperformance in the selective oxidation oftoluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; T=120 ℃; t=6 h(1)Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.4 反應時間的影響

圖7為反應時間對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應結果的影響。由圖7可以看出，反應進行6 h已基本達到平衡，繼續延長反應時間僅會增加目標產物苯甲醛進一步過度氧化的可能性，導致苯甲醛選擇性急速下降，而過度氧化產物苯甲酸選擇性逐漸上升。

圖7 反應時間對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應性能的影響Fig.7 Effect of the reaction time on the catalyticperformance of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; T=120 ℃(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.5 反應溫度的影響

圖8為反應溫度對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯制苯甲醛反應結果的影響。由圖8可以看出：120 ℃以下，隨著反應溫度的升高，甲苯轉化率急速上升，因為高溫有利于多項反應中反應物與催化劑活性位間的接觸；進一步升高反應溫度，甲苯轉化率升高不明顯，苯甲醛選擇性卻下降顯著，說明過高的反應溫度更有利于副反應的進行。

基于上述實驗，I/CuMgAlO催化選擇性氧化甲苯制苯甲醛的最佳反應條件為：以乙腈為溶劑，甲苯0.1 mol、O21.0 MPa、催化劑0.2 g、溫度120 ℃、反應時間6 h，此時甲苯轉化率最高為33.7%，苯甲醛選擇性為98.5%。

2.4 I/CuMgAlO催化劑的重復使用性能

將使用過的催化劑I/CuMgAlO離心分離出反應體系，并用去離子水和無水乙醇多次清洗，在100 ℃下真空干燥12 h，進一步應用于后續反應中，考察I/CuMgAlO催化劑的重復使用性能，結果列于表3。由表3可知，該催化劑重復使用10次后，催化劑性能仍未見顯著下降，說明催化劑 I/CuMgAlO 具有較好的穩定性。

圖8 反應溫度對I/CuMgAlO催化劑選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應性能的影響Fig.8 Effect of the reaction temperature on thecatalytic performance of I/CuMgAlO in theselective oxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; t=6 h(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

表3 I/CuMgAlO催化劑在選擇性氧化甲苯合成苯甲醛反應中的重復使用性能Table 3 Reusability of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehyde

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

3 結 論

(1)成功地制備出了一系列碘改性的三元金屬復合氧化物催化劑。以O2為氧化劑，該類催化劑在甲苯選擇性氧化合成苯甲醛的反應中表現出了較好的催化性能。

(2)復合氧化物的組成顯著影響催化劑的性能。與碘改性的二元復合氧化物催化劑相比，碘改性的三元復合氧化物催化劑表現出了更高的催化性能。

(3)甲苯選擇性氧化反應優化的反應條件為：以乙腈為溶劑，甲苯0.1 mol、O21.0 MPa、I/CuMgAlO 催化劑0.2 g、溫度120 ℃、反應時間6 h。此條件下，甲苯轉化率為33.7%，苯甲醛選擇性可達98.5%。此外，I/CuMgAlO催化劑具有較好的重復使用性能。