不同結構聚氧乙烯醚及其與陰離子表面活性劑復配的泡沫性能的研究

胡國耀 董秀蓮 任天瑞

上海師范大學化學與材料科學學院 教育部資源化學重點實驗室 （上海 200234）

表面活性劑泡沫性能與許多領域有關，如天然氣和石油生產、礦物浮選、食品、化妝品和各種清潔劑。泡沫性能包括起泡性（稱為泡沫容量）和泡沫穩定性。發泡性為給定發泡溶液產生泡沫的能力，并評估為在一段時間內形成的泡沫體積（泡沫高度）或形成所需泡沫體積所用的發泡時間（泡沫保留時間）[1-3]。泡沫穩定性通常被評估為泡沫壽命或泡沫高度衰減一半需要的時間。大量研究表明，界面性質（例如表面張力、表面膨脹黏度和表面彈性）對泡沫性能，特別是泡沫中存在的表面活性劑具有重要的影響。研究還發現了表面活性劑的類型和濃度對界面性質[4-5]和泡沫性質[6-11]的影響，并表明表面活性劑可以顯著改變氣液界面性質并改變泡沫液體網絡內的流動類型。因此，泡沫排水率大大改變。然而，大多數研究工作集中于表面活性劑對泡沫中泡沫性質的影響。在Hsu的早期研究[12]中，Ross-Miles試驗中形成的泡沫，其體積與動態表面張力成比例：新形成泡沫的界面表面張力快速降低，表面活性劑溶液和氣體導致泡沫體積的變化。遺憾的是，在研究中，沒有考慮泡沫膜的液體含量。表面活性劑的性質及其分子結構會影響泡沫薄膜的性質[13-14]。

非離子表面活性劑分子以在水溶液中不解離的醚基為主要親水基，具有優異的潤濕和洗滌功能，又可與其他離子型表面活性劑復配。聚氧乙烯醚型表面活性劑是非離子表面活性劑的一種[15]。本實驗分別從表面性能和泡沫膜的排水兩方面探究不同脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）及AEO與陰離子表面活性劑復配的泡沫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

系列聚氧乙烯醚（w≥99.5%），江蘇海安化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（w≥99%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司）；去離子水，自制。

BZY-1全自動表面張力儀，上海橫平儀器儀表廠；FA2004電子天平、UPR-Ⅱ臺上式超純水機，成都優普環保設備工程有限公司；光學接觸角測量儀，北京金洋萬達科技有限公司；40 mL玻璃瓶，和美實驗儀器科技網。

1.2 AEO的表面張力、親水親油平衡值（HLB值）

用白金板法測定AEO的表面張力，每個質量濃度測試3次，取平均值。

1.3 AEO接觸角

用光學接觸角測量儀測定AEO的接觸角。

1.4 泡沫性能

泡沫性能測試采用傳統振蕩法。將5 mL樣品置于40 mL玻璃瓶中，劇烈振蕩30 s，每個樣品測試3次。記錄初始泡沫體積，定義為起泡性；半衰期即泡沫體積為原始體積一半時所需的時間，定義為泡沫穩定性。

2 結果與討論

2.1 AEO的表面性能

圖1為不同結構AEO在不同質量濃度時的表面張力。可以看出，不同長度的環氧乙烷（EO）鏈的AEO的表面張力不同，當質量濃度增加到臨界膠束濃度（CMC）時，表面張力不再下降。圖2為不同AEO的CMC和CMC時的表面張力，可以看出，AEO的CMC及CMC時的表面張力γCMC隨著EO鏈長度的增加而增加。這是因為隨著EO數的增加，表面活性劑的親水性增強，表面活性降低。通過CMC值，可以計算出表面活性劑單位分子量最小占據面積（ACMC）和形成膠束吉布斯自由能(ΔGm），如圖 3 所示。這是因為隨著EO鏈的增加:EO鏈彎曲纏繞與水接觸，與疏水碳氫鏈相比，親水EO鏈占據更大的空間；盤繞的EO體積變大，ACMC變大；空間位阻作用增強，EO片段與水的滲透作用增強，親水基的排斥效應明顯，形成膠束的難度就增加，因而ΔGm的值就變大[16]。

圖1 不同EO數聚氧乙烯醚在不同濃度時的表面張力

圖2 不同EO數聚氧乙烯醚的CMC和γCMC

圖3 不同結構AEO的A CMC和ΔG m

2.2 AEO的泡沫性能

挑選4種AEO測試泡沫性能，起泡性主要受表面性能和液膜性能的影響。從能量角度看，溶液中泡沫產生是表面能增加的過程，所以低的表面張力有助于泡沫的產生。此外，表面活性劑分子在氣-液界面的吸附速率也有很大的影響[17]。泡沫穩定性取決于泡沫膜表面單層強度，表面單層強度由界面分子排布的緊密性決定。

圖4所示為不同結構AEO在不同質量濃度下的泡沫高度。由圖4可見，AEO起泡性隨EO數的增加而增強，這與 CMC，ACMC，ΔGm基本相同，說明 AEO在起泡過程中動力學因素占據優勢，即隨EO鏈長度的增加，表面活性劑在氣-液界面處的吸附速率增大，能夠及時補足氣-液界面處的AEO單體分子，使起泡性增強。

圖4 不同結構AEO在不同質量濃度下的泡沫高度

圖5 不同結構AEO在不同質量濃度下的半衰期

圖5 所示為不同AEO的半衰期，可見，泡沫半衰期隨EO數增加而延長。這是由于：親水鏈長增加，AEO的溶解性增加，溶液中AEO單體分子增多，起泡過程中，氣-液界面吸附速率變大，泡沫膜上的AEO分子排布緊密，泡沫穩定性增加。

圖6為不同AEO分別與SAS復配 （總的質量濃為1 g/L）時表面活性劑的表面張力。開始加入SAS時，AEO3體系的表面張力緩慢減小，當SAS與AEO的質量濃度比大于1∶1時，表面張力呈上升趨勢。AEO15體系的表面張力隨著SAS的增加先增加后減小。這是因為：當SAS含量較少時，AEO3在混合膠束中占主導地位，SAS分子間的靜電排斥力被不帶電的AEO3所屏蔽，氣-液界面分子數量增加，表面張力減小；當SAS質量濃度較高時，AEO減弱了表面活性劑分子間的靜電作用以及空間效應，有利于膠束的形成，表面活性降低，表面張力增大。對于AEO15體系而言，由于EO片段的纏繞，隨著水中SAS質量濃度的增大，大量膠團的存在使得SAS分子易于插入膠團內部， SAS與AEO疏水鏈具有一定的“鏈長配伍性”，氣-液界面分子排布增加，導致界面活性增強，表面張力減小。

圖6 AEO3和AEO15分別與SAS12不同配比下的表面張力

圖7 所示為表面活性劑質量濃度在1 g/L時，AEO3與AEO15分別與SAS12不同配比下的泡沫高度。由圖7可以看出，加入SAS12，泡沫高度增加。這與圖6的表面張力趨勢相似，進一步說明低表面張力有助于泡沫的產生。對于AEO3，隨著SAS的增加，泡沫高度持續增加，直到 ρ(SAS)∶ρ(AEO)=1∶1 時，泡沫高度最大，但小于單獨SAS體系。

圖7 表面活性劑濃度為1 g/L時SAS12與不同AEO的復配泡沫高度

當SAS質量濃度較低時，AEO3在混合膠束中占主導地位，SAS分子間的靜電排斥力被不帶電的AEO3所屏蔽，氣-液界面上的分子增加，泡沫高度增加；當SAS質量濃度較高時，AEO減弱了表面活性劑分子間的靜電作用以及空間效應，有利于膠束的形成，造成表面活性劑氣-液界面上的分子減少，泡沫高度下降；當體系只剩下SAS時，由于靜電斥力較大，膠束形成較難，所以界面分子排布增加，表現為SAS具有較好的起泡性。AEO15的起泡性隨著SAS質量濃度的增加而增加，同樣是由于SAS與AEO疏水鏈具有一定的“鏈長配伍性”，氣-液界面分子排布增加，使起泡性增強。

圖8所示為復配表面活性劑的半衰期。由圖8可知，隨EO數目的增加，表面活性劑的吸附面積增大，分子中的EO基團與周圍的水分子形成水化層，水化層體積增大，泡沫間液膜的水化層斥力隨之增強，液膜的排液速率降低。同時，隨著EO數目的增加，分子間作用力增大，使得液膜表面分子排布更加緊密，從而使液膜強度增大，泡沫的穩定性能提高。由于陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑間的相互作用，除一般碳氫鏈間的疏水效應外，主要還存在著非離子表面活性劑對表面活性劑離子間庫侖引力的影響，疏水效應使表面活性劑分子在界面膜上排列緊密，界面強度增大，有利于泡沫的穩定，但非離子表面活性劑分子的插入會導致表面電荷減少，界面膜之間的電性排斥作用降低，對氣泡的穩定造成不利影響[18－19]。

圖8 表面活性劑濃度為1 g/L時SAS12與不同AEO復配泡沫半衰期

3 結論

（1） AEO 的 CMC，ACMC，ΔGm隨 EO 片段的增加而增大，泡沫性能隨泡沫EO片段的增加而增強。

（2）不同AEO分別與SAS12以不同比例復配，泡沫高度增加。當SAS質量濃度較低時，泡沫性能呈上升趨勢；當SAS12質量濃度過高時，泡沫性能緩慢下降；復配體系的泡沫性能遠大于單獨AEO體系。