聚氨酯泡沫原料改進的探究

蔡照賢

（福建省建筑科學研究院有限公司；福建省綠色建筑技術重點實驗室，福建 福州 350025）

1 研究背景

人類發展離不開能源。自改革開放以來，中國形成了煤炭、電力、石油天然氣以及新能源和可再生能源供應體系。但由于受中國社會發展的剛性需求的影響，因受化石能源開發利用方式的制約，能源約束趨緊，環境污染嚴重，生態系統退化等問題日益加重[1]。2013年，中國能源消費總量37.5億噸標準煤，同比增長3.7%，在全年能源消費中，能源消費結構進一步優化，清潔能源比重提高近一個百分點[2]。而據有關部門統計，中國每年可利用的生物質能源總量約為5億噸標準煤[1]。在全球能源危機的背景下，中國作為一個農業大國，提高生物質能源利用率已經是刻不容緩的事。

玉米芯、玉米秸稈以及竹木等生物質材料由于其組分的結構特點受到了人們的關注。生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。從結構與化學組成上看，纖維素為葡萄糖分子通過醚鍵連接形成的線性高聚物；半纖維素的成分則較為多樣，主要為木糖和甘露糖；木質素的結構最為復雜，是由羥基或甲氧基取代的苯丙烷單體經無序聚合而成的三維復雜結構[3]。

木質素的結構中含有豐富的酚羥基，如圖1所示[4]。

圖1 木質素的基本結構單元

中國是一個農業大國，具有豐富的農業資源，玉米是中國僅次于小麥的主要糧食作物。玉米芯含有豐富的纖維素（32%～36%）、半纖維素（35%～40%）和木質素（17%～20%），是一種非常好的非糧生物質資源，但目前中國對玉米芯的利用相對來說還很少，僅有40～50 萬噸用于糠醛、木糖、木糖醇及酚類生產，以玉米芯為原料生產食用菌的也極少，絕大部分作為農業廢棄物被燒掉。目前，很多生物質綜合利用企業都在大力發展以玉米芯為原料生產功能性木糖的項目，這個項目變廢為寶，發展前景非常廣闊，但是，玉米芯生產木糖后也帶來了大量的廢棄物，大都被填埋或直接焚燒，不僅造成了環境污染，還浪費了寶貴的自然資源。本項目的主要原料為玉米芯生產木糖后的廢棄物，這些廢棄物的主要組分為纖維素、木質素、少量未能利用的半纖維素以及灰分，其中的木質素被提取后可作為高分子材料改性劑，剩余的殘渣主要成分為纖維素，結構中含有大量具有反應活性的羥基。通過液化后獲得的多羥基生物醇產物來代替聚醚多元醇生產聚氨酯，不僅可以減少資源浪費，簡化生物質殘渣的后處理工序，還可以大幅度降低生物醇和聚氨酯的價格。

2 生物質的液化

生物質液化技術是一種實現生物質利用的重要技術。它是指在一定溫度以及壓力下，在催化劑的作用下將固體生物質轉化成液體的技術。液化的主要目的是克服生物質固體材料難溶、致密的特點，使生物質大分子降解為含有活性官能團的小分子，有利于增大反應接觸概率，極大地提高反應效率，提高生物質的利用率以及拓寬利用領域。

2.1 生物質液化常用試劑

2.1.1 聚乙二醇

聚乙二醇（polyethylene glycol），英文簡稱PEG，分子式為HO（CH2CH2O）nH，其平均分子量在200～8 000 或 8 000 以上的乙二醇高聚物的總稱。隨著平均分子量的不同，其性質也產生差異，從無色無臭粘稠液體至蠟狀固體，毒性隨分子量的增加而減少，分子量4 000～8 000 的聚乙二醇對人體無害。

聚乙二醇應用廣泛，不同的分子量的聚乙二醇用處不同。低分子量的聚乙二醇，如PEG-400、PEG-600、PEG-800等可用于醫藥和化妝品，可作為橡膠和紡織工業的潤滑劑；高分子量的聚乙二醇，如PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000等廣泛應用在金屬加工工業、農藥、顏料工業中。

2.1.2 碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯（ethylene carbonate），英文簡稱EC，分子式為C3H4O3，透明無色液體（＞35 ℃），室溫時為結晶固體。EC 是無色針狀結晶，熔點34～37 ℃，沸點246.7 ℃，相對密度1.32，閃點152 ℃，介電常數96c/v.m。EC 能與乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿和熱水（40 ℃）混溶，也溶于乙醚、丁醇和四氯化碳。碳酸乙烯酯是一種強極性溶劑，對二氧化碳、硫化氫及一些有機硫具有較大的溶解能力，而對氫氣、氮氣、一氧化碳、甲烷、氧氣等氣體溶解度小得多，加之再生能耗低，在天然氣、合成氣和制氫工業上已經廣泛用作脫碳劑。

2.1.3 催化劑

催化劑包括以濃硫酸為代表的液體無機酸、以氫氧化鈉為代表的固體無機堿、以草酸為代表的有機酸、以AlCl3為代表的鹽類催化劑、以Cl-/Fe2O3為代表的固體雜多酸。

2.2 生物質材料的液化機理

生物質材料中主要的成分是無定型的纖維素、半纖維素、木質素和部分結晶的纖維素。生物質的液化是大分子的降解過程。在液化過程中，小分子進入纖維素、半纖維素和木質素等結構相對蓬松的大分子中，將大分子漲破實現液化而結晶的木質素將以殘渣的形式保存下來。

一般情況下，在液化過程中，纖維素、半纖維素和木質素的碎片會再次聚合，形成穩定的大分子，以殘渣殘留下來。

2.3 生物質液化的研究現狀

近幾年，各大科研機構投入很大的精力研究液化方法，希望能夠找到液化工序簡單、液化條件溫和、液化效果好的方案。目前液化方法大致上可以分為直接液化、超臨界液化、多元醇液化以及等離子體液化等。

2.3.1 高溫高壓液化

高溫高壓液化[5]過程是指一種發生在高壓下的熱化學反應，液化條件一般較為苛刻，要求在較高的壓力和較高的溫度（300～500 ℃）以及有催化劑存在的環境下進行的。一方面液化反應的進行需要極高的能量；另一方面由于壓力限制，反應設備要求較高。

劉華敏[6]研究了預處理對液化效果的影響。研究表明，對玉米秸稈進行輕度酸/亞氯酸鈉處理，使生物油最高收油率從23.4%提高到31.4%，最優化溫從340 ℃降到260 ℃。

2.3.2 直接液化

直接液化一般是在高壓、中低溫下進行，反應中一般還會用到溶劑、催化劑以及一定壓力的還原性氣體，例如H2、CO 等[5]。直接液化分為兩大類，一類是保留植物纖維原料的大分子結構，主要目的是制備天然高分子材料，如作為原料生產聚氨酯薄膜、聚氨酯泡沫、酚醛樹脂以及膠粘劑；另一類是破壞原料的大分子結構，將植物纖維原料轉化成小分子后再加以利用，如生產乙醇、燃料等。

2.3.3 微波液化

微波技術指利用微波輻射來對小分子極性物質產生有效作用，從而加速反應、改變反應機理或啟通新的反應通道的一門技術。反應物的加熱速率、溶劑的性質（介電常數、沸點）、反應體系（反應器大小、溶劑體積）以及微波的輸出功率（微波磁場）等都能影響反酸、苯磺酸、氫氧化鈉、碳酸鹽等[5]。

朱顯超[7]研究了五種農林生物質在苯酚、PEG-400/丙三醇中液化。探討了生物質含水率、微波功率、液化時間、液固比和生物質顆粒度對液化反應的影響，分析了液化產物的性質，并分別利用多元醇、苯酚液化產物制備了生物基聚氨酯泡沫、生物基酚醛樹脂，最后對液化產物和液化殘渣進行了分析表征。

2.3.4 多元醇液化

目前國內外的研究較多將多元醇（如EG、PEG、甘油）和環狀碳酸鹽（如EC 和PC）作為生物質液化的液化劑。

ZOU 等[8]以熱重量分析法分析一羥基正辛醇、乙二醇（EG）和三羥基甘油為液化劑的液化的機理和主要規律，結果表明，放熱反應中溫度增加依次為正辛醇＜乙二醇（EG）＜甘油。三種液化劑中，乙二醇（EG）的液化效果是最好的，可以達到83.54%的液化率，生成輕油的含量為30%，惰性酒精的含量為55.62%，而其他兩種液化劑主要生成重油和殘渣，液化率僅為60%。

YAMADA 等[9]以聚乙二醇（PEG）和碳酸乙烯酯（EC）為液化劑，使用硫酸催化劑，對纖維素進行液化，其液化機理與乙二醇（EG）相似，但碳酸乙烯酯（EC）的液化速率比較快。

3 趨勢與展望

生物質的應用必然成為能源的主流，其原因如下：①化石能源的儲量有限，能源短缺，不可再生；生物質的產量巨大，無污染，易降解，易獲取。②現有的高分子工業原料來源單一，主要是化石能源，加劇了能源危機，在未來成本將極大提高。雖然現在生產的高分子材料性能優異，但這種高分子材料廢棄物很難降解，對環境危害極大。③雖然生物質廢棄物產量極大，但是目前生物質廢棄物的利用率極低，很多生物資源被浪費，如簡單掩埋或焚燒。現在，中國科研人員對生物資源利用的研究成果豐富，為生物質的應用奠定了穩固基礎。

當下，生物質已經獲得較大應用，如利用玉米芯等材料生產生物乙醇，提取木質素作為高分子改性材料或是以半纖維素生產木糖等，但是受技術限制，生物質殘渣的處理成為各企業的關注焦點，如何高效經濟利用這些廢棄物殘渣，必將是一大科研焦點。現在很多研究人員已經取得了不小成果，將生物質廢棄物以液化方式加以利用，制備生物多元醇，替代聚醚多元醇生產聚氨酯以及生產膠黏劑、發泡材料等，不僅經濟價值突出，而且其社會價值受到普遍認可。

4 研究內容和意義

以價格低廉、無毒的聚乙二醇400（PEG400）和碳酸乙烯酯（EC）分別作為主液化劑和輔助液化劑，催化劑對玉米芯廢棄物進行液化。液化產物主要用于生產生物醇，代替聚醚多元醇生產聚氨酯、發泡材料以及生產膠黏劑等。一方面，原料來源是工業殘渣和農業廢棄物，實現了殘渣的再次利用，不僅提高了生物質的利用率，而且解決了企業廢渣浪費或是難以合理處理問題，一定程度上緩解了中國的能源危機；另一方面，聚氨酯因其優異的性能，工程上對聚氨酯的需求量很大，但因聚氨酯生產的成本較高，限制了聚氨酯塑料的用量以及應用領域。

本論文探究了生物質廢棄物的最佳液化條件以及生物多元醇的發泡條件。以生物質廢棄物的液化產物的分離產品替代聚醚多元醇生產聚氨酯，由于原料價格低廉，生產聚氨酯的成本降低，必可大幅度降低聚氨酯的售價，從而實現聚氨酯的普遍應用。