車用質子交換膜燃料電池膜電極組件綜述

金守一 盛夏 潘興龍 趙洪輝 趙子亮

（中國第一汽車股份有限公司 新能源開發院，長春 130013）

主題詞：燃料電池 膜電極 質子交換膜 催化劑 氣體擴散層

1 前言

質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高功率密度、高效率、低排放、啟動快等優點，被認為是一種很有前景的下一代清潔能源轉換技術[1-2]。國內外汽車公司紛紛投入到質子交換膜燃料電池技術的開發，如國內公司：一汽、上汽、東風、廣汽、長城等，國外公司：豐田、本田、現代、通用、奔馳等，并制定了各自的技術路線。

膜電極是質子交換膜燃料電池的核心部件，它為反應物提供反應場所，將化學能轉化為電能，其性能的好壞直接決定燃料電池性能的高低[3]。膜電極組件包括質子交換膜（Proton exchange membrane，PEM）、催化層和氣體擴散層。其中質子交換膜是一種陽離子交換膜，在燃料電池中起著隔離陰陽極氣體和傳導質子的作用；催化層是反應物發生化學反應的場所，其兩側分別與質子交換膜和氣體擴散層連接，將反應產生的質子傳遞到質子交換膜中，同時將生成的水傳輸到氣體擴散層內；氣體擴散層的主要作用是輸送反應物，并起到支撐催化層和傳遞電流的作用。

2 質子交換膜

質子交換膜是膜電極中的重要部件，厚度一般在幾十微米到十幾微米范圍內，為了降低質子傳遞的歐姆電阻，需降低膜的厚度來達到更高的性能。考慮到燃料電池苛刻的工作環境，需要其滿足以下要求：

（1）高質子傳導率；（2）低氣體透過率；

（3）良好的化學穩定性、機械穩定性和熱穩定性；

（4）高耐久性；

（5）高經濟性。

下面介紹幾種質子交換膜。

2.1 全氟磺酸膜

全氟磺酸型質子交換膜主鏈為聚四氟乙烯，側鏈為親水磺酸根基團。目前，常用的全氟磺酸膜主要有Aciplex系列膜、Flemion系列膜、Nafion膜和Dow膜，各系列膜的化學式如圖1所示。到目前為止，應用最廣泛的膜是由美國杜邦公司（DuPond）研發生產的Nafion膜[4]。

圖1 全氟磺酸型質子交換膜化學結構[4]

Nafion膜具有優異的化學穩定性和導電性，電導率一般在10～100 mS/cm范圍內。但在實際應用中，Nafion膜仍存在一些缺點：

（1）Nafion膜的質子傳導介質為水，當工作溫度較高時，水分出現缺失使其電導率急劇降低，當溫度繼續升高，可能會發生分解，造成膜電極性能下降；

（2）Nafion膜的價格比較昂貴，達到了500～6 000$/m2；

（3）由于Nafion膜含有氟元素，在生產過程中容易造成環境污染，這極大地限制了其發展。

2.2 非氟質子交換膜

非氟質子交換膜包括低溫非氟質子交換膜和高溫非氟質子交換膜。其中低溫非氟質子交換膜有磺化聚芳醚酮（SPEEK）、磺化聚醚砜（SPES）、聚酰亞胺（polyimide，SPI）等，高溫非氟質子交換膜有磺化聚苯并咪唑（SPBI）、主鏈含堿性基團的聚芳醚、側鏈含堿性基團的聚芳醚等。圖2是低溫非氟質子交換膜磺化聚芳醚酮（SPEEK）結構圖。

圖2 磺化聚芳醚酮結構圖[5]

磺化聚芳醚酮膜具備優異的機械強度、化學穩定性和熱穩定性，是一種被廣泛研究的新型非氟質子交換膜。

磷酸摻雜聚苯并咪唑膜（PA/PBI）具有優異的熱穩定性和機械強度，其通過Grotthuss機理進行質子傳遞，即H+在分子間通過氫鍵重排的方式進行跳躍傳遞。咪唑環既是H+的給體，也是H+的受體，使H+的傳導不依賴水分子。因此，可以在高溫條件下工作[6-8]。

2.3 復合質子交換膜

復合質子交換膜（以下簡稱復合膜）是利用全氟磺酸樹脂與有機或無機物復合制得，按具體性能效果分成以下三類：高機械性能型復合膜、高化學穩定性型復合膜和自增濕型復合膜。

2.3.1 高機械性能型復合膜

為提高質子交換膜的機械性能，將離子聚合物與支撐組分復合可以制備機械性能增強型質子交換膜。基于聚四氟乙烯（PTFE）支撐組分增強膜中使用的PTFE分為以下三類：多孔PTFE薄膜、PTFE織布紗（包埋）和PTFE纖維（分散）[9]。其中，戈爾公司結合其膨脹拉伸的Gore-Tex材料的優勢，將全氟磺酸樹脂與多孔PTFE進行結合，利用高溫快速揮發溶劑和涂刷的方法制備出全氟類增強型復合質子交換膜[10]。

2.3.2 高化學穩定性型復合膜

自由基是引起膜發生化學衰減的重要因素，可以通過加入自由基淬滅劑來分解和消除反應過程中的自由基，進而提高膜的壽命。其中，國內大連化物所向Nafion膜中加入一定量的納米分散顆粒來消除自由基引起的化學衰減，制備出了高化學穩定性型復合膜[11]。

2.3.3 自增濕型復合膜

通過向全氟磺酸膜中摻雜SiO2、TiO2等親水性材料，制備出自增濕型復合膜。該膜利用親水材料儲備電化學反應產生的水來對濕度進行自調節，使膜能在低濕、高溫下正常工作。這種膜可以為燃料電池發動機系統省去增濕器，進而簡化了系統。Honamai等人通過向Nafion112膜中摻雜SiO2、TiO2顆粒，獲得了較好的增濕效果[12]。

3 催化劑

質子交換膜燃料電池的催化劑可分為含鉑催化劑和無鉑催化劑。含鉑催化劑包括鉑單質催化劑和鉑基合金催化劑，無鉑催化劑包括非金屬雜原子摻雜碳催化劑、過渡金屬-氮-碳催化劑（N-N-C）、過渡金屬氮化物催化劑和過渡金屬硫族化合物催化劑等。目前，金屬Pt仍然是最普遍的PEMFC催化劑，但是其高昂的價格和容易中毒的缺點使其在商業化道路上受到阻礙。美國能源部在2016年提出燃料電池催化劑2020的發展目標：貴金屬總含量、總載量和質量活性的技術目標值分別為0.125 g/kW、0.125 mg/cm2和0.44 A/mg，這需要開發出性能更優、價格更便宜的氧還原催化劑[13]。

3.1 鉑基合金催化劑

鉑基合金催化劑是Pt與其他金屬如Co、Ni、Fe、Cu、Pd、Au等金屬結合而形成的，在減少鉑用量的同時，也可以改變鉑的電子結構，從而有利于氧在催化劑表面的吸脫附，進而提高催化劑的電催化活性。鉑基催化劑主要有鉑合金催化劑、核殼結構鉑基催化劑、單層鉑催化劑、高指數鉑催化劑、納米多孔鉑基催化劑和空心鉑基納米催化劑。

鉑合金催化劑：是加強催化劑活性和降低鉑用量的常用方法。除了二元合金，三元、四元、五元合金近年來同樣被廣泛研究。Fang[14]等人合成了PtNiFe催化劑，并用PtNiFe/C和Pt/C分別制備MEA并測試性能，圖3是400℃熱處理溫度和800℃熱處理溫度下Pt-NiFe/C催化劑制備的MEA的性能曲線，以及商業Pt/C制備的MEA的性能曲線。從圖中可以看出，兩種Pt-NiFe催化劑的活性比商用鉑催化劑活性高5～8倍，并且800℃熱處理溫度制備的PtNiFe催化劑在歐姆區和質量傳輸區有較高的性能，且峰值功率密度可達1.21 W/cm2，是商業鉑催化劑0.52 W/cm2的2.3倍。

核殼結構鉑基催化劑：目前由于它自身的優勢引起了廣泛關注，Wang[15]等人介紹了應用于低溫燃料電池的核殼結構電催化劑，他們認為合成方法、性能與結構和組分之間的關系要在未來進一步研究。在各種各樣的核殼結構的納米材料中，單層鉑核結構是最有效的催化劑之一，因為其鉑利用率很高。

圖3 PtNiFe/C催化劑（400 ℃、800 ℃熱處理溫度）和Pt/C催化劑制備的MEA的性能曲線[14]

納米多孔鉑基催化劑：納米多孔材料具有活性比表面積高、孔隙率和滲透率可控和反應物容易進入電極/電解質界面等優點，納米多孔PtAu、PtNi、PtNiAl、PtCo、PtFe、PtCu、PtRuNi鉑基催化劑已經被報道應用到質子交換膜燃料電池中。

空心鉑基納米催化劑：由于其新的特性和特殊的空心結構使其在最近幾年吸引了很多科研工作者的注意。Liang[16]等人首次報道了以Co納米顆粒為犧牲模板，采用原位電偶替換法，在室溫均質溶液中合成了大型鉑空心納米微球，如圖4所示。結果表明，該產品的圓心比邊緣更亮，說明該產品為空心結構。所得到的鉑空心納米微球的不完全多孔殼具有更高的表面積，因此其有更好的電催化性能。

圖4 a)和b)是Pt空心納米微球透射圖c)和d)是固體納米団簇透射圖[16]

3.2 無鉑催化劑

鉑金屬的價格昂貴，為降低成本，研發無鉑催化劑是未來重要的發展方向。無鉑催化劑包括非金屬雜原子摻雜碳催化劑、過渡金屬-氮-碳催化劑（M-N-C）、過渡金屬氮化物催化劑和過渡金屬硫族化合物催化劑等。

3.2.1 非金屬雜原子摻雜碳催化劑

在碳催化劑中摻雜不同的非金屬雜原子，可以改善催化劑的活性、長期穩定性和其他特性。例如，在碳骨架中摻入氮，可以促進氧還原過程的發生。Chen[17]等人利用化學氣相沉積方法將不同氮含量摻雜到碳納米管中制備出N-CNTs（Nitrogen-Carbon Nanotubes），如圖5所示，其微觀結構形式為竹結構。結果證明N-CNTs催化劑在堿性環境中的活性隨著氮摻雜量的增加而增大。

圖5 N-CNT-a樣品微觀結構圖（TEM）[17]

Liu[18]等人制備了摻雜氮的有序介孔石墨陣列催化劑，該催化劑具有高的表面積和含有適量氮的石墨骨架結構，這些特點導致其具有高電催化活性、良好的長期穩定性和抗竄氣性能，且這些性能均優于商業的Pt/C催化劑。Maldonado[19]等人證實氮摻雜碳纖維在中性至堿性介質中具有微弱的氧還原催化活性。Yang[20]等人利用苯、三苯基硼和二茂鐵作為前驅體，制備出硼含量為0～2.13%的摻雜于碳納米管的非金屬催化劑，有效地改善碳納米管的氧還原催化活性，并指出，正是由于硼的2pz軌道與碳的π軌道之間的共軛作用導致催化劑催化性能得到提高。Yang[21]等人利用石墨烯和二芐基二硫成功制備了硫摻雜石墨烯非金屬催化劑，制備示意圖如圖6所示。該催化劑在堿性介質中具有高的電化學活性、長期穩定性和高的甲醇容忍性。

圖6 硫摻雜石墨烯催化劑制備示意圖[21]

3.2.2 過渡金屬-氮-碳催化劑

過渡金屬-氮-碳催化劑（M-N-C）具有高催化活性、簡單的制備工藝和低價格等優勢，被認為是一種很有潛力的氧還原催化劑。摻雜的過渡金屬M一般可以是Co、Fe、Ni、Mn等。Charreteur[22]等人在不同的碳量中加入乙酸亞鐵使鐵含量達到0.2 wt.%，并在純NH3環境中進行熱處理，制備出Fe-N-C催化劑，并提出氮含量和微孔率會影響催化劑活性。催化劑的結構如圖7所示，可能含有FeN2+2/C、FeN4/C和FeN2/C。

圖7 Fe-N-C可能的催化劑結構形式示意圖[22]

SI[23]等人利用氯化鈷、尿素和乙炔黑在氮氣氣氛下加熱反應制備出非貴金屬Co-N/C催化劑，并在0.5 mol/L的H2SO4溶液中進行伏安法線掃描，發現其催化劑活性得到提高，如圖8所示。

圖8 AB、Co/C、N/C和 Co-N/C在700 ℃、0.5 mol/L的H2SO4溶液進行伏安法線掃描測試[23]

3.2.3 過渡金屬氮化物和硫化物催化劑

過渡金屬氮化物催化劑主要有Mo2N、W2N、NbN,Ta3N5和TiN等，其中TiN被認為是最有前途的氧還原催化劑之一。Youn[24]等人制備出TiN催化劑，并用碳納米管-石墨烯（CNT-GR）混合物作為催化劑載體，如圖9所示，這進一步提高了催化劑的活性。此外，TiN/CNT-GR由于在二維石墨烯和一維碳納米管之間形成了三維的CNT-GR結構，顯示出較大的介孔，可以很容易接觸電解質。因此，氮化鈦/碳納米管-石墨烯催化劑很有可能成為質子交換膜燃料電池的低價催化劑。

圖9 (a)TiN結構圖 (b)TiN/GR結構圖(c)TiN/CNT結構圖 (d)TiN/CNT-GR結構圖[24]

Chen[25]等人通過用MoSx分子團簇裝飾石墨烯水凝膠膜制造出一種三維混合型催化劑。該催化劑具有高活性的MoSx位點、優秀的機械性能和好的耐久性、提供充足活性位點的水合框架和能快速進行電荷傳輸的三維網格等優點。圖10是MoSx裝飾的氮摻雜石墨烯水凝膠膜制備過程示意圖，第一步，用真空助濾法制備石墨烯水凝膠膜；第二步，向石墨烯水凝膠膜加入NH3-H2O(20 mL，～35 wt%)，加熱150 ℃并保持12 h，得到氮摻雜石墨烯水凝膠膜；第三步，將MoSx分子簇電沉積到氮摻雜石墨烯水凝膠膜上，從而制備出MoSx裝飾的氮摻雜石墨烯水凝膠膜催化劑。

圖10 MoSx裝飾的氮摻雜石墨烯水凝膠膜制備示意圖[25]

4 氣體擴散層

質子交換膜燃料電池中的氣體擴散層位于催化層和氣體流道之間，它的結構會嚴重影響催化劑的利用率和電堆的性能。氣體擴散層在質子交換膜燃料電池中的主要作用是支持催化層、傳輸反應氣體、引導水蒸氣到質子交換膜、促進反應產生的液態水離開催化層與膜界面和傳導電流等作用。氣體擴散層通常由基底層和微孔層構成的雙層結構。其雙層結構如圖11所示，下層是大孔基層，與氣體流道接觸，它充當氣體分散器和集電體；上層是薄的微孔層，其中含有碳粉和疏水或親水性劑，主要管理兩相水流[26]。

圖11 氣體擴散層示意圖[26]

4.1 氣體擴散層的基底材料

氣體擴散層的基底材料主要有碳纖維紙、碳纖維布和金屬材料等。

4.1.1 碳纖維紙

碳纖維紙是最常用的氣體擴散層基底材料之一，其制備工藝主要有干法造紙和濕法造紙，其中干法造紙是以空氣為纖維載體，在成形網上形成纖維薄層，加入粘合劑后制成碳纖維紙；濕法造紙是將分散的碳纖維均勻分布到水中，選擇適當的濕法非織造布機器復制成型。

為了得到高性能的碳纖維紙，需要對其進行改性處理。常用的改性方法是向其內部加入一些改性物質。周書助[27]等人采用聚乙烯醇縮丁醛（PVB）對酚醛樹脂進行改性，制備了質子交換膜燃料電池用碳紙，并研究PVB濃度對碳紙性能的影響。結果表明，PVB的引入使樹脂炭與碳纖維的界面結合強度得到改善，隨PVB濃度的增大，碳紙的抗彎和抗拉強度均呈現先增大后降低的趨勢，如圖12所示。

圖12 PVB質量濃度對碳紙抗彎強度和抗拉強度的影響[27]

呂金艷[28]等人以酚醛樹脂和中間相瀝青為粘合劑改性出一種氣體擴散層使用的碳纖維紙，大大降低了其成本。

ZHANG[29]等人通過向碳纖維紙中加入碳納米管來進行改性。結果表明，碳納米管可以降低碳纖維紙的電阻率，并且當碳納米管含量為5%，改性的碳纖維紙的厚度為0.3 mm，密度為0.43 g/cm3，孔隙度為77%，電阻率為0.020 Ω·cm，抗拉強度為15 MPa，其中電阻率得到很大地改善。圖13是進行碳納米管處理的碳纖維紙微觀結構圖。

圖13 碳纖維紙中的碳納米管的結構圖（a：進行碳納米管處理b：未進行碳納米管處理）[29]

4.1.2 碳纖維布

碳纖維布是由紡絲和編織碳素紗制成的，具有強度高、密度小、厚度薄等特點，而且具有高耐腐蝕性。為了改善燃料電池的極化性能，需對碳纖維布進行改性。

Liao[30]等人利用碳纖維布和酚醛樹脂對氣體擴散層的結構和特性進行改進。結果表明，改進后的碳纖維布可以消除裝配困難問題，同時發現樹脂含量較低的碳纖維布具有好的平面電阻和良好的電性能，如圖14所示。

圖14 不同樹脂含量碳纖維布的電性能[30]

4.1.3 金屬材料

Hussain[31]等人制備了一種金屬基底的氣體擴散層，應用直徑為60 μm，孔距為110 μm的金屬基板與微孔層混合制備出金屬基氣體擴散層，如圖15所示。結果表明，該帶孔金屬板基氣體擴散層相比于商用的碳紙基氣體擴散層具有更高的電流密度。

圖15 金屬板俯視圖示意圖（左），碳紙基氣體擴散層和金屬基氣體擴散層橫截面示意圖（右）[31]

Zhang[32]等人用12.5 μm厚度銅多孔介質與微孔層混合制備了金屬基氣體擴散層，如圖16所示，由于薄和直孔特點使得該氣體擴散層具有很好的水管理特性，且在低流速時仍然具有很好的排水性能，相比于傳統氣體擴散層具有明顯優勢。

圖16 銅基氣體擴散層燃料電池示意圖[32]

4.2 氣體擴散層的微孔層

微孔層通常由碳材料與粘結劑構成。碳材料提供微孔層的骨架并承擔導電性能，粘結劑使微孔層的結構穩定，并改變微孔層的親疏水性能[33]。用不同的碳材料制備的氣體擴散層，其性能也存在差異。使用的碳材料有碳黑、碳納米管、碳納米纖維、球狀活性炭和介孔硅材料等。制備微孔層的方法可分為濕法和干法。其中，濕法制備工藝復雜，不易批量生產；干法制備工藝簡單更有利于大規模生產。

碳黑是最常用的微孔層材料，為了獲得高性能微孔層，Wang[34]等人利用乙炔黑和黑珍珠2000碳制備出復合碳黑微孔結構。該復合微孔層使得電池的最大功率密度達到0.91 W/cm-2。

Chun[35]等人對氣體擴散層進行改性，研制出一種新型疏水/親水雙層微孔層，并將其涂覆到氣體擴散層上，如圖17所示。

圖17 具有單層和雙層微孔層的氣體擴散層示意圖（a:PA2AML1,b:PA2ADL2,c:PA2ADL3）[35]

結果表明，改性后的氣體擴散層在相對濕度為50%和100%的兩種條件下，單電池的性能都得到提高。親水微孔層在中間，疏水層在表面的氣體擴散層（圖17c）的性能最優，如圖18所示，并展現出內部加濕特性。

圖18 不同微孔層組層的單電池的極化曲線[35]

Weng[36]等人研究了帶有疏水梯度設計的微孔層在不同濕度下對燃料電池性能和穩定性的影響。結果表明，在低相對濕度時，該微孔層可以使膜中保留更多的水；在高相對濕度條件下，梯度微孔層可以去除電極中的水分，保持電堆具有好的性能。同時，他們提出疏水梯度設計必須要考慮透氣性、電阻值和疏水特性，因為梯度微孔層中過大的疏水梯度可能導致電阻增大，性能降低。

5 結束語

本文以膜電極組件為研究對象，著重介紹了質子交換膜、催化劑和氣體擴散層基體材料和微孔層。得到如下結論：

（1）傳統的全氟磺酸膜存在工作溫度低、價格昂貴、生產過程存在污染等缺點，因此，開發了穩定性強、機械性能優異的非氟質子交換膜。為了獲得具有高機械強度、高化學穩定性、自增濕性等特性的質子交換膜，開發出了復合質子交換膜。

（2）Pt催化劑的高昂價格，使得無鉑催化劑成為研究熱點。目前，無鉑催化劑主要有：碳基非貴金屬氧還原催化劑、過渡金屬-氮-碳氧還原催化劑（M-NC）、過渡金屬氮化物和硫族化合物氧還原催化劑等。

（3）氣體擴散層基層材料通常是碳纖維紙和碳纖維布。為了獲得高性能的氣體擴散層，需要對基層材料進行改性處理，如摻雜碳納米管、PVB、中間相瀝青粒子等。為了獲得好的排水特性，應用多孔金屬材料作為基底材料。

（4）氣體擴散層微孔層的碳材料主要有碳黑、碳納米管、碳納米纖維、球狀活性炭和介孔硅材料等。為了提高氣體擴散層性能，制備出了復合型微孔層、多層微孔層以及疏水梯度設計的微孔層等。