稻殼基活性炭催化劑的低溫NH3-SCR抗硫性能

束 韞,張 凡,王洪昌,石應杰,朱金偉

稻殼基活性炭催化劑的低溫NH3-SCR抗硫性能

束 韞*,張 凡,王洪昌,石應杰,朱金偉

(中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012)

以稻殼基活性炭(DAC)為載體,利用等體積浸漬法制備了DAC負載Mn、Ce氧化物的Mn-Ce/DAC脫硝催化劑,并用于氨法SCR反應.采用N2吸附、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和程序升溫吸附脫附(TPR/TPD)等手段對催化劑的物理化學性能進行了表征.結果發現與商業木屑基活性炭負載Mn、Ce氧化物催化劑(Mn-Ce/MAC)相比,Mn-Ce/DAC具有更高的Ce3+/Ce4+比率、表面化學吸附氧含量以及表面Brfnsted酸性位點,這與其優良的低溫SCR活性及抗硫抗水性能直接相關.原位紅外光譜結果顯示在含硫氣氛中Mn-Ce/DAC表面的硫酸鹽含量明顯低于Mn-Ce/MAC,表明前者具有優良抗硫性能.

低溫選擇催化還原；生物質；活性炭；抗硫

氨法選擇性催化還原(NH3-SCR)是目前脫除煙氣中NO最為成熟有效的方法[1-2].由于商用釩基催化劑(V-W/Ti)只有在300~400℃之間才表現出較高的催化活性[3-4],所以SCR脫硝系統需布置于除塵和脫硫裝置之前以避免高成本的煙氣加熱.而該區域煙氣中存在的高濃度SO2和粉塵容易導致催化劑中毒,影響其使用壽命.此外,釩基催化劑還存在高毒性以及高SO2氧化率等問題.因此,開發可使脫硝系統直接布置于除塵和脫硫裝置之后的環境友好型低溫脫硝催化劑是SCR技術的重要研究方向.錳氧化物(MnO)因具有豐富多變的價態和較強的氧化還原能力而展現出非常優越的低溫SCR活性[5-6].但Mn基催化劑在含硫氣氛中極易中毒失活.由于可以抑制活性組分的硫酸化和硫酸銨鹽物種的沉積,鈰元素(Ce)常作為助劑被廣泛研究[7-8].然而,Mn-Ce二元催化劑的抗硫性能仍有待進一步提高.

一般地,合適的載體不僅能夠提供較大的比表面積來分散活性組分,防止形成大的結晶物質,還可以影響催化劑的抗硫抗水性能.有研究指出,SiO2是增強催化劑抗硫性能的有效結構促進劑.SiO2的引入會削弱Ce/TiO2-SiO2催化劑表面的堿性,導致硫酸鹽不易在催化劑表面積聚[9].但是,通常使用的SiO2前體物具有毒性(如原硅酸四乙酯[10],膠體二氧化硅[11]等),所以有必要尋找一種更加安全的硅源作為替代.

稻殼是我國主要的生物質廢棄物,其具有高SiO2含量、高孔隙率和大表面積等特性.此外,生物質因其優良的吸附性能已廣泛應用于污染控制領域[12-13].Cha等[14]采用浸漬法制備了錳/稻殼炭催化劑同于脫除NO,在該研究中,稻殼炭催化劑在50~250℃下表現出85%的NO轉化率. Liu等[15]將MnO-CeO負載于稻殼炭載體用于去除NO,結果表明催化劑優異的脫硝性能歸因于催化劑的高比表面積,高Mn4+/Mn3+比和更多活性位點.然而,關于使用稻殼基活性炭作為載體用于含硫氣氛下NH3-SCR催化劑的研究還很少.本研究將Mn、Ce氧化物負載于稻殼基活性炭表面,開發具有優良抗硫性能的低溫SCR催化劑,并且在同等條件下制備了以商業活性炭為載體的脫硝催化劑用于比較二者性能的優劣.

1 材料與方法

選擇中國種植最廣泛的水稻稻殼作為活性炭原料.實驗前采用微型植物粉碎機將稻殼原料粉碎并篩分成粒徑小于3mm的顆粒備用,根據工業分析和元素分析稻殼原料具有高揮發分以及低硫低氮的特點,這說明生物質是一種環境友好的可再生資源.

1.1 稻殼基活性炭制備

將一定量的稻殼原料浸入100mL含有H3PO4和H2O的活化劑中,連續攪拌2h后置于120℃烘箱干燥48h.干燥后的樣品置于固定床反應器中,在N2氣氛下以5℃/min的加熱速率加熱至800℃并保溫2h,然后冷卻至室溫.冷卻后的樣品用NaOH溶液洗滌后用蒸餾水洗至pH=6~7以除去殘留的PO43-.最后將樣品干燥并過篩以獲得粒度范圍40~60目的稻殼基活性炭樣品.

1.2 稻殼基活性炭催化劑制備

采用等體積浸漬法將Mn、Ce氧化物負載于稻殼基活性炭表面.具體做法:首先將Mn和Ce的硝酸鹽(Mn /Ce物質的量比=2:1)溶解在去離子水中,并加入一定量的稻殼基活性炭得到混合物;其次將上述混合物加熱并連續攪拌5h,置于110℃的干燥烘箱中干燥12h.干燥后將樣品置于管式爐中在N2氣氛下以10℃/min的加熱速率升溫至500℃并保持4h.最后,將樣品冷卻至室溫備用.采用上述制備方法并以商業活性炭(木屑基活性炭)為載體制備了木屑基活性炭催化劑用以比較.所得催化劑表示為Mn-Ce/AC,表示生物質原料,如=D表示稻殼,=M表示木屑.

1.3 SCR活性測試

催化劑活性采用固定床反應器系統進行評價.系統由反應系統、配氣系統以及在線分析系統三部分構成.反應系統由石英管、爐體和溫控儀組成.配氣系統采用NH3、NO、O2、SO2和N2按一定比例配制成模擬反應氣,并通過質量流量計控制各自流速,反應氣體組成為[NO]=[NH3]=0.1%, [O2]=3%, [H2O]=10%和[SO2]=0.03%,反應氣中的水分由N2通過水汽發生裝置后帶出,以上反應物濃度均為體積分數.在線分析系統主要用于檢測反應系統進出口處煙氣的成分含量,NO、NO2和NH3氣體濃度采用芬蘭產GASMET DX-4000型便攜紅外氣體分析儀進行檢測.O2采用德國德圖公司的Testo 340手持式煙氣分析儀進行測量.每次測定需保證反應系統在各反應溫度下保持1h以達到穩定狀態.脫硝效率測試實驗進行了3組平行實驗以保證數據的可靠性,標準偏差為±5%.

1.4 催化劑表征

催化劑的比表面積、孔徑分布以及孔容等采用美國Quantachrome公司的NOVA-2100e型全自動物理/化學吸附分析儀通過靜態N2物理吸附法測定.晶體形態通過XRD分析獲得,測試在日本Rigaku D/max-2550PC多晶衍射儀上進行.催化劑表面元素狀態通過Thermo ESCALAB 250X型X-射線表面光電子能譜儀測定.程序升溫反應在美國Quantachrome公司的全自動ChemBET PUSLAR TPR/TPD吸附儀上進行.原位紅外(In-Situ DRIFT)測試在Nicolet 6700紅外光譜儀上進行.光譜范圍4000~900cm-1,分辯率為4cm-1,在原位反應池中,待溫度穩定后掃描樣品的紅外譜圖作為背景值,并在后續的反應譜圖中扣除該背景值.最后的圖譜信號通過Kubelka-Munk函數計算得知.

2 結果與討論

2.1 Mn-Ce負載量篩選

圖1顯示了Mn-Ce負載量對Mn-Ce/DAC催化劑脫硝活性與N2選擇性的影響.由圖1可知,載體DAC在整個反應溫度范圍內的SCR活性極低.但負載Mn-Ce氧化物后,催化劑NO轉化率顯著增加.當Mn-Ce負載量在0.1~5wt%時,催化劑的NO轉化率得到了不同程度的提高,其中5wt%Mn-Ce/DAC催化劑表現出最高的低溫SCR活性,240℃時該催化劑的NO去除率就能達到99%.但繼續增大Mn-Ce負載量,整體活性反而降低,這可能是由于DAC表面活性組分的團聚所致[16].所有催化劑均表現出較高的N2選擇性(>95%)(如圖1的插圖所示).綜上,負載Mn-Ce氧化物之后增強了DAC的SCR活性,5wt%是Mn-Ce/DAC催化劑的最佳負載量,以下部分中Mn-Ce負載量均采用5wt%.

NO=NH3=0.08%, O2=3%, GHSV=30000h-1

2.2 與Mn-Ce/MAC的比較

NO=NH3=0.08%, O2=3%, GHSV=30000h-1

為考察載體對SCR性能的影響,在相同條件下比較了Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC的NO轉化率和N2選擇性,結果如圖2所示.在測試溫度范圍內Mn-Ce/DAC催化劑表現出比Mn-Ce/MAC更高的脫硝活性和N2選擇性.這表明載體DAC可以有效提高催化劑的SCR活性和N2選擇性.

2.3 SO2與H2O的影響

圖3A為240℃時10%H2O對Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化劑脫硝活性的影響.當向反應體系通入H2O時,Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC的NO轉化率均略有下降,且停止通H2O后催化劑活性可恢復至初始水平.這說明2種催化劑均具有良好的抗水性能.

圖3B為240℃時300×10-6SO2對Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化劑脫硝活性的影響.在加入SO2氣體6h內,Mn-Ce/DAC的NO轉化率從99%緩慢降至90%,并且當SO2停止后,催化劑的脫硝活性恢復.與之相反,當向Mn-Ce/MAC體系通入SO2后,催化劑NO轉化率從91%急劇下降至63%.這表明,Mn-Ce/DAC比Mn-Ce/MAC具有更好的抗硫性能.

如圖3C所示,SO2+H2O的引入使得Mn-Ce/ DAC的NO轉化率僅下降了18%,停止通SO2+H2O后催化劑活性逐漸恢復至93%.然而,在SO2和H2O共存條件下,Mn-Ce/MAC的NO的轉化率驟然下降,從91%迅速降至48%.以上說明,Mn-Ce/DAC具有優良的抗硫抗水性能.通過上述結果還可以發現H2O的存在對SO2鈍化催化劑具有促進作用,這與Gao等[17]的研究結果一致:當同時加入SO2和H2O時,水會使硫酸銨鹽物質的生成速率加快,從而導致NO轉化率急劇下降.

圖3 2種催化劑的抗硫抗水性能

NO=NH3=0.08%, O2=3%, SO2=0.03%, H2O=10%, GHSV=30000h-1

2.4 催化劑的表征

2.4.1 BET 催化劑的比表面積、孔體積和孔徑表征結果如表1所示,與載體相比,負載Mn、Ce氧化物后的樣品,比表面積和總孔體積均有所下降.這可能是由于Mn和Ce氧化物的阻塞作用所致[18].此外, Mn-Ce/DAC的比表面積和總孔體積小于Mn-Ce/ MAC,但前者卻具有較好的脫硝性能.這與Mu?iz等人[19]的研究結果一致,即催化活性更多依賴于催化劑的表面化學性質而非比表面積.

表1 不同樣品的物理特性

2.4.2 XRD 圖4顯示了不同樣品的XRD譜圖 所有樣品在24.5°附近處均觀察到了寬衍射峰,這表明樣品中的活性炭石墨化程度很低.當負載Mn和Ce氧化物后,在Mn-Ce/DAC表面未觀察到Mn氧化物和CeO2的特征峰,但在Mn-Ce/MAC表面出現了Mn2O3(JCPDS 06-0540)、MnO2(JCPDS 30-0820)和立方CeO2(JCPDS 43-1002)的特征峰.這說明與載體MAC相比,Mn、Ce氧化物在載體DAC表面具有更高的分散度.

圖4 不同樣品的XRD譜圖

2.4.3 XPS 利用XPS手段進一步分析了催化劑表面活性物質的性質和含量,表2為Mn、Ce、O和Si的表面原子含量,圖5顯示了Mn 2p、Ce 3d和O 1s的光電子能譜圖.從表2可以看出,Mn-Ce/DAC表面的Mn、Ce濃度要高于Mn-Ce/MAC,而Mn-Ce/DAC表面的Mn、Ce氧化物并未發生結晶(如圖4所示).這說明DAC比MAC具有更高的分散能力.此外,在Mn-Ce/MAC上未檢測到明顯的Si 2p特征峰,而在Mn-Ce/DAC上觀察到了明顯的Si 2p特征峰,該Si 2p的結合能為103.8eV,與Si(IV)氧化態一致,歸屬于SiO2物種[20].

表2 Mn-Ce/DAC與Mn-Ce/MAC的XPS表征結果(%)

如圖5A所示,在Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化劑表面都觀察到了不對稱Mn 2p3/2峰,說明存在Mn的混合價態.通過曲線擬合進一步分析發現,2種催化劑的Mn 2p3/2峰的能位分別為641.2eV和642.4eV,歸屬于Mn3+和Mn4+[21],這與XRD的結果一致.

如圖5B,Ce 3d軌道的XPS圖譜比較復雜,其中u1和v1對應的是3d104f1態的Ce3+,而u、u2、u3、v、v2和v3對應的是3d104f0態的Ce4+[22].從圖中可看出Mn-Ce/DAC表面的Ce3+特征峰強度明顯強于Mn-Ce/MAC.由表2,Mn-Ce/DAC表面的Ce3+/ (Ce3++Ce4+)比值為59.1%,遠高于Mn-Ce/MAC的27.8%.以上結果表明Ce在Mn-Ce/DAC表面處于部分還原狀態,這可能是由于載體DAC中存在SiO2的緣故[11].一些研究者[7-8]認為Ce3+的存在會引起催化劑表面的電荷不平衡,存在更多的空位和不飽和化學鍵,導致催化劑表面化學吸附氧含量的增加.

催化劑表面O元素的光電子能譜如圖5C所示,O 1s軌道的電子能譜主要包含2個峰,分別對應表面化學吸附氧和晶格氧,其中表面化學吸附氧(記作Oa)歸屬于缺陷氧或羥基基團的O22-和O-,出現在531.0~531.4eV,而晶格氧(記作Oβ)出現在529.5~ 529.8eV[23].由表2,Mn-Ce/DAC表面的Oa/(Oa+Oβ)比值為44.6%,明顯高于Mn-Ce/MAC的28.6%.據報道[24],Oa比Oβ更具活性,因為前者具有更強的移動性,在氧化反應中起著重要作用.所以Mn-Ce/DAC表面較高的Oa有利于SCR反應中NO氧化為NO2,從而促進“快速SCR”反應并提高脫硝效率.另一方面,大量的表面羥基可作為Br?nsted酸性位點以增強催化劑對NH3的吸附能力,而NH3在催化劑表面的吸附將在以下部分進行分析.

2.4.4 H2-TPR與NH3-TPD 利用H2-TPR實驗來考察催化劑的氧化還原性質如圖6所示,Mn-Ce/ DAC和Mn-Ce/MAC都僅出現了一個還原峰(~450℃).但與Mn-Ce/MAC相比,Mn-Ce/DAC還原峰的起始溫度和max均向低溫方向移動.350~600℃的還原峰可歸屬于催化劑表面氧的還原[25].以上結果表明Mn-Ce/DAC表面氧的移動性能優于Mn-Ce/ MAC,所以前者表面會形成更多的化學吸附氧,這與XPS的結果一致.

圖6 Mn-Ce/DAC與Mn-Ce/MAC的H2-TPR譜圖

Mn-Ce/DAC和Mn-Ce/MAC催化劑的NH3-TPD曲線見圖7. 2種催化劑的脫附峰主要出現在50~150℃(弱酸位點)和220~360℃(中強酸位點)[26].Mn-Ce/DAC表面的脫附峰強度明顯高于Mn-Ce/MAC,特別是弱酸位點的脫附峰.一般地,吸附在Br?nsted酸位點的NH3的熱穩定性比在Lewis酸位點配位的NH3的熱穩定性差.所以,低溫階段的脫附峰歸屬于Br?nsted解吸的NH4+離子,而高溫階段的脫附峰值歸因于Lewis解吸的配位NH3.因此,Mn-Ce/DAC表面可能比Mn-Ce/MAC表面具有更多的Br?nsted酸位點,這有利于NO的還原.

圖7 Mn-Ce/DAC與Mn-Ce/MAC的NH3-TPD譜圖

2.4.5 SO2-TPD 如圖8所示,在240℃時0.03% SO2+3%O2條件下進行催化劑的SO2-TPD實驗. Mn-Ce/DAC與Mn-Ce/MAC表面都只出現了一個較寬的脫附峰(150~500℃),該峰應歸屬于催化劑表面硫酸鹽物質的分解[27-28].Mn-Ce/DAC的SO2脫附峰明顯小于Mn-Ce/MAC,表明Mn-Ce/DAC表面的SO2吸附量較少,SO2抗性較強.劉等[11]發現,SCR催化劑中SiO2的存在會削弱催化劑的堿度,導致硫酸鹽類物質不易吸附在催化劑表面.因此,載體DAC中存在的SiO2會降低Mn-Ce/DAC催化劑的堿度,從而抑制了硫酸鹽物質的形成.這可能是在SO2+H2O存在時Mn-Ce/DAC具有高活性的重要原因(圖3所示).

圖8 Mn-Ce/DAC與Mn-Ce/MAC的SO2-TPD譜圖

2.5 原位紅外光譜研究

圖9中為240℃時NH3在Mn-Ce/DAC和Mn- Ce/MAC表面穩態吸附的原位紅外圖譜.當樣品置于NH3/N2氣氛中60min并用N2吹掃后,歸屬于吸附態NH3的特征峰開始出現,這其中包括Br?nsted酸性位上的NH4+(1685和1410cm-1)和Lewis酸性位上的配位態NH3(1602、1245和1180cm-1)[29-30].盡管Mn-Ce/DAC的比表面積低于Mn-Ce/MAC,但Mn-Ce/DAC表面具有更強NH4+特征峰(1685和1410cm-1),這說明其具有更多的Br?nsted酸位點,與NH3-TPD結果一致.一些研究者認為,SiO2的存在可以提高催化劑的表面酸度,特別是Br?nsted酸位點的數量[11,13].由此,與Mn-Ce/MAC相比,Mn-Ce/DAC表面較多的Br?nsted酸位點應歸因于載體DAC中存在的SiO2.

圖9 Mn-Ce/DAC與Mn-Ce/MAC的NH3原位吸附DRIFTS譜圖

為進一步了解SO2對SCR反應的影響,在240℃,NH3+NO+O2氣氛中考察了加入0.01% SO2前后,Mn-Ce/MAC和Mn-Ce/DAC表面的DRIFTS光譜.圖10A顯示了Mn-Ce/MAC催化劑的DRIFTS光譜.通入NH3+NO+O2/N230min后,歸屬于離子NH4+(1670cm-1)和配位NH3(1245cm-1)的吸收峰出現[30].當通入SO25min后,在1366,1262和1050cm-1處出現了吸收峰.根據文獻報道[31],1366和1262cm-1處的吸收峰歸屬于沉積的硫酸鹽物種,而1050cm-1處的吸收峰應歸屬于與NH3反應形成硫酸氨鹽中的νsS-O振動.此外,還發現HSO4-(1568cm-1)[32]隨著SO2暴露時間的增加而增加,從而證實NH4HSO4的形成.以上結果表明,(NH4)2SO4和NH4HSO4的形成可能是Mn-Ce/MAC催化劑失活的重要原因(如圖3所示),這與之前的報道一致[7].從圖10B,當通入SCR氣體30min后,Mn-Ce/DAC表面出現了離子NH4+(1420cm-1)和配位NH3(1260和1170cm-1)的吸收峰.還發現了歸屬于順式-N2O22-(1501cm-1)物種[33].當加入SO2后,在Mn-Ce/DAC上沒有觀察到明顯的變化,只是在通入SO25min后檢測到歸屬于硫酸鹽物質(1370cm-1)的弱吸收峰.上述結果表明, Mn-Ce/MAC表面SO2吸附現象嚴重,導致催化劑表面形成大量的(NH4)2SO4和NH4HSO4從而引起的失活.相反地,在SO2氣氛中Mn-Ce/DAC表面僅有少量的硫酸鹽物質形成,這是其具有優良抗硫性能的重要原因.

3 結論

3.1 5wt%Mn-Ce/DAC催化劑表現出最高的低溫SCR活性,240℃時該催化劑的NO去除率就能達到99%.

3.2 與Mn-Ce/MAC相比,Mn-Ce/DAC在含硫水氣氛下的NO轉化率僅下降了18%,具有更加優良的抗中毒性能.

3.3 Mn-Ce/DAC表面具有更高的Ce3+/Ce4+比率、表面化學吸附氧含量、表面Brfnsted酸性位點以及較少的硫酸鹽吸附量,這與其優良的低溫SCR活性及抗硫抗水性能直接相關.

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Sulfur resistance of rice husk based activated carbon catalyst for the low-temperature selective catalytic reduction of NO by NH3.

SHU Yun*, ZHANG Fan, WANG Hong-chang, SHI Ying-jie, ZHU Jin-wei

(State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2019,39(11)：4620~4627

A rice husk-derived activated carbon supported Mn-Ce catalyst (Mn-Ce/DAC) was prepared by an impregnation method and tested for the selective catalytic reduction of NOwith NH3. Such catalysts were characterized by N2adsorption, X-ray powder diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) andtemperature programmed desorption (TPR/TPD). The characterization results indicated that Mn-Ce/DAC catalyst exhibited the higher Ce3+/Ce4+ratio, chemisorbed oxygen and Br?nsted acid sites than commercial sawdust-derived activated carbon supported Mn-Ce catalyst (Mn-Ce/MAC).All of these factors played significant roles in the high SCR activity and SO2resistance.DRIFTS results demonstrated that sulfate formation was suppressed on the surface of the DAC support, which might be the most significant reason that Mn-Ce/DAC maintained a high SCR activity in the presence of SO2.

low-temperature SCR；biomass；activated carbon；SO2resistance

X511

A

1000-6923(2019)11-4620-08

束 韞(1983-),男,新疆烏魯木齊人,副研究員,博士,主要從事大氣污染控制技術研發.發表論文30余篇.

2019-04-10

國家重點研發計劃項目(2017YFC0213000);國家自然科學基金資助項目(21507119)

* 責任作者, 副研究員, shuyun@craes.org.cn