熔體包裹體揮發分應用的研究進展

丁 一，劉吉強，宗 統,2，李正剛

(1. 自然資源部海底科學重點實驗室， 自然資源部第二海洋研究所， 浙江 杭州 310059； 2. 中國海洋大學 海洋地球科學學院， 山東 青島 266100)

熔體包裹體(melt inclusion, MI)是指在巖漿噴發之前或噴出過程中礦物生長時晶體生長不均勻所捕獲的小部分熔體(Roedder， 1984； Frezzotti， 2001； 夏林圻， 2002； Lowenstern， 2003； Schiano， 2003； Bodnar and Student， 2006； 王蝶等， 2017)。與巖石全巖或玻璃相比，熔體包裹體被捕獲后，其演化可以相對保持獨立而不受后期過程(巖漿混合、結晶分異和同化混染等)的影響，因此在重建原始巖漿成分時更為可靠，尤其在直接確定巖漿噴發前揮發分(CO2、H2O、F、Cl和S等)含量方面具有獨特優勢(Sobolev and Chaussidon， 1996； Metrich and Wallace， 2008； Espositoetal., 2014)。

地幔中的揮發分一直以來都被認為是理解地幔熔融、熔體組成和演化(Gaetani and Grove，1998； Danyushevsky， 2001； Asimow and Langmuir， 2003； Hirschmannetal., 2009； Tenneretal., 2012； Greenetal., 2014)、地幔不均一(Hauri， 2002； Saaletal., 2002； Simonsetal., 2012； Shimizuetal., 2016)、成礦作用(Richards， 2011)、地殼循環(Dixonetal., 2002； Donnellyetal., 2004)、地幔地震特性和電導率(Jacksonetal., 2002； Karato， 2006， 2011； Jacobsenetal., 2008； Kokietal., 2008)的關鍵。準確測定和恢復各地幔端員中的揮發分組成是理解以上過程的必要前提。然而針對大洋玄武巖全巖和淬火玻璃中揮發分的研究(Michael and Graham， 2015； Shimizuetal., 2016； Voyeretal., 2017)發現，其含量(尤其是CO2)極易受到后期過程(去氣作用、海水蝕變)的影響。盡管如此，受到后期作用影響較小的熔體包裹體還是在一定程度上保持了原始巖漿的初始組分狀態(Saaletal., 2002； Voyeretal., 2017)。

Sorby(1858)最早描述了礦物中熔體包裹體的形態特點及其成因，但是限于當時的分析技術，熔體包裹體的研究并沒有得到廣泛的重視。上世紀80年代以來，隨著地球科學的發展，電子探針(EPMA)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)及近期開發的二次離子質譜(SIMS)和納米離子質譜(NanoSIMS)等現代測試分析技術開始廣泛應用到對熔體包裹體化學組成的研究中。對熔體包裹體中揮發分的相關研究亦得到重點關注和飛速發展(Huetal., 2014； Xuetal., 2014； Neaveetal., 2017； Robidouxetal., 2017a， 2017b； Steele-Macinnisetal., 2017； Balietal., 2018； Hartleyetal., 2018； Ivanovetal., 2018； Mooreetal., 2018； Weller and Stern，2018)。早期對大洋玄武巖中的熔體包裹體揮發分的研究工作主要集中在洋中脊玄武巖(MORB)上，對橄欖石中熔體包裹體的研究最為廣泛。目前對噴發于陸地火山巖中的熔體包裹體中揮發分研究相對較少，原因是：其噴發時間早于大洋玄武巖，因此受后期作用(如交代作用和蝕變作用)影響較大； 噴發于陸地的火山巖中熔體包裹體由于緩慢的冷卻速度已經發生部分脫玻化或重結晶形成子晶； 而對于侵入巖來講，其內部元素擴散相當活躍，因此很難恢復其原始成分(任鐘元等， 2018)。

國內外眾多學者在不同的時間階段就熔體包裹體的研究進展(Roedder， 1979， 1984； Lowenstern， 1995； Frezzotti， 2001； Danyushevskyetal., 2002； Lowenstern， 2003； Schiano， 2003； Kent， 2008； Metrich and Wallace， 2008)已經做了不同的回顧。但前人重點關注于熔體包裹體的巖相學(王蝶等， 2017； 張道涵等， 2017； 李霓等， 2018)、均一化實驗(李霓等， 2018； 任鐘元等， 2018)、主微量元素分析方法(王蝶等， 2017； 張道涵等， 2017)及其巖漿(任鐘元等， 2018)和成礦作用(張道涵等， 2017)等方面，而在熔體包裹體揮發分方面涉及較少。揮發分在熔體中溶解度較低，且含量隨著熔體上升因減壓逐漸減少，因此利用全巖組分恢復巖漿噴發前揮發分含量難度較大。另外，利用H2O在礦物與巖漿的分配系數來推斷巖漿水含量取決于多種因素(如分配系數的準確測定、后期作用的影響和H2O在礦物內的擴散速度等)。而熔體包裹體的發現則為解決這一問題打開了“新世界的大門”，其較好的保存了巖漿噴發前的揮發分含量，因此熔體包裹體揮發分研究在探究巖漿揮發分含量、示蹤揮發分來源、探索深部地幔含水性、地幔熔融、巖漿演化和地殼增生等方面具有重要的意義，并已成為國際熱點。然而，到目前為止，國內對熔體包裹體揮發分的相關研究尚未開展。因此，本文通過總結前人對熔體包裹體巖相學、測試分析方法、巖漿中揮發分的溶解度、熔體包裹體揮發分數據可靠性及熔體包裹體揮發分的應用這5部分研究資料，來系統闡述揮發分的研究思路及其可能的應用。主要內容包括：① 系統介紹熔體包裹體揮發分測試的方法及精度，揮發分含量和種類不同的巖漿應使用不同的分析方法； ② 認識揮發分在巖漿中的溶解度，用巖漿揮發分的含量來指示巖漿結晶深度； ③ 如何結合熔體包裹體微量元素來判斷揮發分數據的可靠性和一致性； ④ 介紹熔體包裹體揮發分的經典應用，為相關研究打開新思路。

1 熔體包裹體巖相學

熔體包裹體與流體包裹體類似，可分為原生、次生、假次生包裹體。在火山巖中，大多數熔體包裹體為原生包裹體，這是因為它們主要捕獲于寄主礦物的生長期，其成分通常為玻璃質±1個或多個氣泡±子晶礦物相(圖1)。熔體包裹體在火山巖斑晶中一般獨立存在(圖1c)或成群出現(圖1d)，其顏色與寄主礦物不同。

Roedder (1979)總結了原生熔體包裹體的幾種可能的生長機制： ① 骸晶生長時熔體為晶面提供的生長物質不均勻(圖2a)； ② 早期形成的晶體部分熔解，而后晶體生長(圖2b)；③ 偶然落在晶體表面的外來固體物質被晶體包裹時，造成一些熔體的捕獲(圖2c)； ④ 分離不混溶相的潤濕效應導致晶體不規則生長，熔體相和不混溶相被同時捕獲(圖2d)； ⑤ 在巖漿噴發過程中，由于揮發分的丟失而造成巖漿過飽和，形成骸晶生長(圖2e)； ⑥ 包裹體形成于主礦物生長過程中某個階段的破裂面上。值得注意的是，機制⑥形成的熔體包裹體發生在主礦物結晶結束之前，它實際上屬于假次生包裹體，捕獲了某個特定階段的熔體組分(圖2f)。

圖 1 火山巖斑晶中的熔體包裹體(Cannatelli et al., 2016)Fig. 1 Melt inclusions hosted in volcanic phenocrysts (after Cannatelli et al., 2016)

圖 2 原生熔體包裹體的幾種形成機制(Roedder, 1979)Fig. 2 The common mechanisms for trapping silicate melt inclusions(after Roedder, 1979)

本文簡單列舉了幾種代表性機制所形成的原生熔體包裹體實例(圖3a, 3b, 3d)。圖3a中較大的熔體包裹體隨機分布于大的石英斑晶中(Andersonetal., 2000)，其形成可以用機制③(圖2c)來解釋； 圖3b熔體包裹體集中分布于單斜輝石生長環帶中(Rapienetal., 2003)，其形成可以用機制①及機制②來解釋； 圖3d為實驗急劇冷卻而產生的2個大的熔體包裹體(Faure and Schiano， 2005)，其形成可用機制⑤來解釋。在某些情況下，次生熔體包裹體也可能出現，它們的形成通常與寄主礦物的熔解有關。例如，在具有篩狀結構斜長石中，結晶質熔體包裹體可能由于長石的部分熔解而形成(圖3c)，因此不能代表熔體成分，為次生熔體包裹體(Nakamura and Shimakita，1998)。

與流體包裹體組合(fluid inclusions assemblage)類似，Bodnar and Student(2006)、Esposito等(2014)基于巖相學特征，提出了熔體包裹體組合(melt inclusions assemblages，MIA)的概念。熔體包裹體組合是指在相同溫度、壓力、時間條件下，由于礦物的結晶而從同一熔體中所捕獲的位于礦物生長環帶的一系列硅酸鹽熔體(圖4)。通過分析熔體包裹體組合，可以檢驗同一熔體中同時捕獲的熔體包裹體化學組成的一致性(Espositoetal., 2014)。

綜上，在對熔體包裹體進行研究之前，首先要對熔體包裹體巖相學進行觀察，尋找具有代表性的熔體包裹體，這是進行下一步實驗分析的關鍵。

2 熔體包裹體中揮發分的測試方法

目前分析硅酸鹽熔體包裹體中揮發分含量的方法主要有二次離子質譜、傅里葉轉換紅外光譜、電子探針和顯微拉曼光譜(表1)。另外，核子微探針也可以用來分析玻璃樣品中的CO2含量。其中，顯微拉曼光譜和傅里葉轉換紅外光譜是最常用的分析測試技術。

2.1 顯微拉曼光譜

顯微拉曼光譜(micro-Raman spectra)通常用于測量玻璃或熔體包裹體氣泡中的揮發分含量。拉曼光譜具有空間分辨率高(2～5 μm)、無損且原位(與激光輻射反應的樣品除外)、制樣和操作簡單以及耗時短(Chou and Wang， 2017)的優點，其最優條件下測H2O的準確度為±0.1%(質量分數)； 其缺點在于，用其測定熔體包裹體氣泡中揮發分含量要求氣泡距離樣品表面30 μm內，且熒光效應較強，計算過程復雜(Muroetal., 2006a)。

圖 3 熔體包裹體不同成因類型的例子(據Anderson et al., 2000； Rapien et al., 2003； Faure and Schiano, 2005)Fig. 3 Examples of melt inclusions for different mechanisms (after Anderson et al., 2000； Rapien et al., 2003； Faure and Schiano, 2005)

圖 4 熔體包裹體組合(Esposito et al., 2014)Fig. 4 Melt inclusions assemblage (after Esposito et al., 2014)

Thomas等(2000)首先使用顯微拉曼光譜定量測試了長英質熔體包裹體中玻璃的水含量，Zajacz等(2005)、Muro 等(2006b)和Mercier 等(2009)又將其應用到基性-酸性熔體體系。但是盡管前人做了許多工作，要直接精確定量分析仍存在困難(Chou and Wang， 2017)。Robidoux等(2017a)使用顯微拉曼光譜對尼加拉瓜火山橄欖石中熔體包裹體(無明顯子晶、氧化物，在晶體與包裹體界面未結晶)的氣泡進行了研究，在～1 285 cm-1和～1 380 cm-1出現CO2的特征峰。因此，對于含氣泡的熔體包裹體，需要將氣泡中的揮發分(主要為CO2)添加到熔體包裹體中以校正其最初始的揮發分含量。

表 1 熔體包裹體揮發分測試方法一覽表Table 1 The analytical methods for the volatile compositions of melt inclusions

2.2 傅里葉轉換紅外光譜

傅里葉轉換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer-FTIR)在地質方面的主要應用為定量分析礦物(如單斜輝石和斜長石等)和熔體包裹體中的揮發分含量(H2O、CO2)，定量分析主要是通過確定揮發分的吸收系數來確定。近年來，傅里葉轉換紅外光譜在成像上的進步提高了分析的空間分辨率(～5 μm)(Wysoczanski and Tani， 2006)，因此相較以前需要較大的熔體包裹體(～50 μm)，該方法可以對更小的包裹體(～20 μm)進行無損分析測試，其測量H2O的精度(±2σ)一般可以<10%，而測量CO2的精度一般為±15%。理論上講，分析測試除在透射光模式下也可以在反射光模式下進行，但反射光模式缺少統一標樣且分析精度較低(Hervigetal., 2003)； 該方法的缺點是盡管FTIR的檢出限可達ppm(10-6)量級，但是樣品前期準備比較耗時，需要對樣品進行雙面拋光并測量樣品的厚度(Audétat and Lowenstern, 2014)，主要應用于玻璃質和雙面拋光的熔體包裹體以及單斜輝石的揮發分的測定(Xiaetal., 2013)。

2.3 電子探針

電子探針(electron microprobe-EPMA)通常用來分析熔體包裹體的Cl、S、F和寄主礦物的主量元素含量，與SIMS(二次離子質譜)和FTIR相比，EPMA空間分辨率高(～5 μm)。Davis 等(2003)和Webster 等(2009)詳細介紹了利用電子探針分析玻璃中S、F和Cl含量的方法。相比礦物而言，熔體包裹體揮發分的測試條件應使用15 kV的加速電壓，～80 nA的電流及更大的束斑(～10 μm)，此外需要更長時間的計時來提高分析精度(>200 s)。在使用最優條件(Websteretal., 2009)測試S、F和Cl后，其精度(±2σ)可達～2 %(S)、6%～12%(F)和5%～8%(Cl)。

熔體中的S可能存在S2-和S6+兩種價態，其對應的Kα波長會隨著氧化狀態的變化而變化(Carroll and Rutherford， 1988； Wallace and Carmichael， 1994； Jugoetal., 2005)。因此，在利用電子探針分析硅酸鹽玻璃的S含量時，須選擇合適的峰位置。另外，校正S含量的標樣與校正硫酸鹽和硫化物的標樣不同(Metrich and Wallace， 2008)。

Devine等(1995)利用電子探針分析熔體包裹體的主量元素(包括S、Cl和F)，并將它們的總和與100%的差值作為熔體包裹體中的H2O含量(±0.5%)。但是，嚴格意義上來說，這種估計存在較大誤差。這是因為電子探針在分析含水硅酸鹽玻璃時，往往會造成堿金屬離子在分析過程中從樣品表面遷移(Humphreysetal., 2006)，這會導致Na2O含量的測定值偏低。Blundy and Cashman(2008)通過準確測定Na2O的含量而改進了電子探針估計水含量的方法。在此基礎上，Hughes 等(2019)開發了含水的玻璃標樣矯正傳統差值法來推測揮發分含量，此方法可以使得揮發分含量的準確度控制在±0.1%。

電子探針電子束的穿透能力弱，穿透深度淺，因此在測試樣品之前必須將包裹體磨到樣品表面。另外，在測試時要保證包裹體內部的均勻性，所以需要將包裹體進行均一化。由于揮發分會明顯受到壓力的影響，因此在均一過程中須要施加外部壓力以減少揮發分的釋放(Audétat and Lowenstern, 2014)。由于電子探針測試時的不確定性和精度取決于分析元素的性質、束斑和分析條件及元素的矯正，因此，在對熔體包裹體分析測試之前，需要測試已知成分的標樣來監控儀器的漂移和精度。

2.4 二次離子質譜

二次離子質譜(secondary-ion-mass spectroscope-SIMS)是近些年來出現的用于分析熔體包裹體揮發分的新技術。其最為突出的優點是分析元素范圍廣，幾乎可以準確分析所有的揮發分(包括CO2、H2O、F、Cl和S)及某些穩定同位素(H、Cl、B、O、C、S、Cl)和Pb同位素(Kent， 2008； Mccubbinetal., 2011)。目前利用SIMS方法分析熔體包裹體成分(包括揮發分)的方法漸趨成熟(Hauri， 2002； Hervigetal., 2003； Blundy and Cashman， 2008； Kent， 2008)，但是由于其耗時長，成本高，國內SIMS儀器用于測試揮發分的經驗較少。

SIMS分析使用一次聚焦離子源。通常來講，O2-源用來分析帶正電的親石微量元素，而Cs+源用來分析帶負電的揮發分及某些輕穩定同位素。相較于電子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜，SIMS的束斑小(15～30 μm)、能量低、對包裹體的損傷小。SIMS檢出限可低至<1×10-6，對于含量>1×10-6的元素，精度可達5%～10%，而對于含量更低的元素，精度一般為10%～40%(Cannatellietal., 2016)。另外，為了盡量降低揮發分(主要是C和H)的背景值，在固定樣品時要盡量選擇真空度高且揮發性低的樹脂，或者將樣品直接壓入金屬銦內(Audétat and Lowenstern, 2014)。一般而言，揮發分的測試在EPMA測試主量元素之后，為了避免先前EPMA測試時所鍍C膜污染，應小心清理C膜并重新鍍上Au膜，以盡可能消除表面C的污染對CO2測試造成的干擾。

3 揮發分在巖漿(硅酸鹽熔體)中的溶解度

3.1 水和二氧化碳

在自然巖漿體系中，CO2和H2O是最重要的揮發分，它們顯著影響了巖漿的結晶作用、溫度、密度和粘度等(Wallaceetal., 2015)。在地球深部高壓環境下，大部分CO2和H2O溶解在巖漿中，而且CO2和H2O在熔體中的溶解度主要受壓力、熔體成分和溫度的影響。實驗研究表明，隨著壓力的增加H2O和CO2的溶解度均增加(圖5)，但CO2溶解度的增加程度更明顯。然而，隨著溫度的增加H2O和CO2的溶解度均下降(Hollowayetal., 1976)。熔體組分對兩者溶解度的影響卻不同，相對于CO2熔體成分對于H2O的溶解度要小的多(Nicholsetal., 2002； Ni and Keppler， 2013)； 另外，巖漿中堿和CaO含量(Moore， 2008)的增加會明顯增加CO2的溶解度(圖5a)。

上述結論是只存在單一氣相情況下通過實驗研究所得出的，但是自然巖漿體系通常是多種揮發分共同存在、相互影響。因此，在研究實際巖漿體系中揮發分的溶解度時，要考慮各部分揮發分(主要是CO2和H2O)所占分壓。

圖 5 二氧化碳(a)和水(b)在不同熔體中的溶解度(Wallace et al., 2015)Fig. 5 CO2 (a) and H2O (b) solubility in different melts at typical magmatic temperatures (after Wallace et al., 2015)

3.2 硫(S)

S作為最重要的揮發分之一，盡管在原始地幔和虧損的MORB地幔中含量較低(～200×10-6)(Nielsenetal., 2014)，但在火山作用、俯沖帶揮發分循環、巖漿-熱液礦床和氣候變化中卻扮演著重要的角色(Wallace and Edmonds， 2011)。更重要的是，熔體中S2-會影響巖漿硫化物的飽和，而硫化物的飽和對多金屬礦床的成因又起著關鍵作用(Jugo， 2009)。在硅酸鹽熔體中，S的多價態(S2-、S6+)、揮發多相(H2S、S2、SO2、SO3)及可能存在的富S非揮發相(Fe-S-O的不混溶流體、磁黃鐵礦、硬石膏等)，共同造成了S在硅酸鹽熔體中行為的復雜性。

圖 6 硫的溶解度與熔體的氧逸度的相關關系(Jugo, 2009)Fig. 6 The correlation diagram between solubility of sulfur and oxygen fugacity (after Jugo, 2009)

3.3 鹵族元素(Cl和F)

如同S元素，Cl在硅酸鹽熔體中的溶解度同樣復雜，因為可能有不混溶堿金屬氯化物(熔融鹽)存在(Websteretal., 1999)。硅酸鹽熔體成分可以顯著影響Cl的溶解度。在高Si熔體中，Cl的溶解度盡管隨著FeO*含量的增加而增加[可能由于Cl與Fe的復雜絡合(Pirajno， 2008)]，但主要受控于熔體Al/Si和(Na+K)/Al的摩爾比(Metrich and Rutherford， 1992)。除受熔體成分影響外，Cl在硅酸鹽熔體中的溶解度與熔體的壓力、溫度和水含量也相關。

相比其他揮發分，F在硅酸鹽熔體中的溶解度和存在形式的相關研究較少。據已有研究得知，F在硅酸鹽熔體中的溶解度較大，而且更傾向于溶解在高Al/(Al+Si)硅酸鹽熔體中，這是由于F與Al形成絡合物，增加了F的溶解度(Carroll and Webster， 1994； Mysenetal., 2004； Mysen， 2015)。

4 熔體包裹體揮發分數據的可靠性

晶體生長的過程中可能會形成邊界層，從而會使得熔體包裹體成分不能代表礦物結晶時周圍的熔體成分。然而，CO2與H2O在巖漿中擴散速度快，尤其是H2O的擴散系數很大，因而基本不會受到邊界層的影響(Lowenstern， 1995； Baker， 2008)。

巖漿去氣、地殼混染及其后巖漿作用中的擴散可能會影響揮發分的含量，因此在解釋數據之前需要對測試的數據進行評估來確認是否這些能夠代表巖漿的原始信息。揮發分-微量元素組合(CO2和Ba/Nb、H2O和Ce、S和Dy、Cl和K)在玄武質熔體中有相似的分配系數，因而在揮發分不飽和熔體結晶過程中也有相似的地球化學行為(Michael，1995； Danyushevskyetal., 2000； Dixon and Clague，2001； Saaletal., 2002)，因此該組合可用來指示后期作用的影響。CO2與Ba/Nb強烈正相關可用于指示CO2未去氣的熔體(Hartleyetal., 2014)，CO2/Nb與巖漿演化指標(如MgO含量)之間的相關性也可指示巖漿結晶過程中的去氣作用。H+與外界環境在巖漿溫度下的擴散可在幾個小時到幾天內完成(Gaetanietal., 2012； Bucholzetal., 2013)，若與外界擴散作用或去氣作用未發生，則H2O與Ce之間存在明顯的正相關性。另外，相對于較大的包裹體，粒徑較小的熔體包裹體更容易發生H+的擴散(Chenetal., 2013)，如果H+擴散確實存在，則熔體包裹體粒徑大小與其H2O的含量應存在正相關性(Chenetal., 2013； Cabraletal., 2015)。而地殼混染作用對熔體包裹體產生的影響可以通過熔體包裹體寄主巖石全巖化學成分來判斷(如Sr、Nd同位素及Nb/U比值)，或用熔體包裹體成分Cl/K2O、H2O/K2O及H2O/Ce值來輔助判斷，因為地殼混染會明顯增加H2O/K2O和H2O/Ce值，而對Cl/K2O值影響較小(Cabraletal., 2015)。

許多研究通過熔體包裹體來示蹤巖漿噴發前揮發分的演化，但通常情況下，即使是在同一斑晶礦物中的熔體包裹體(Metrich and Wallace， 2008)，其揮發分含量變化也比較大。Esposito等(2014)通過SIMS分析熔體包裹體組合從而檢測熔體包裹體數據的可靠性及一致性，結果表明：在大部分熔體包裹體組合中，H2O、F和Cl含量基本一致(相對標準偏差<27%)，而CO2和S則具有較大的變化范圍。

Esposito等(2014)經過大量測試數據的統計分析得出H2O、F和Cl的分析不確定性分別為11%、9%和12%，與SIMS的儀器分析誤差一致； 而S和CO2的分析不確定性分別為24%和69%，明顯大于儀器的分析誤差。因此，在研究熔體包裹體組分時，須檢驗分析數據的可靠性。分析熔體包裹體組合成分的一致性是檢驗數據可靠性的一個較為理想的方法(Espositoetal., 2014)。

5 熔體包裹體揮發分研究的應用

5.1 重建巖漿上升過程

根據CO2、H2O體系及其等壓線圖，可推測巖漿上升的過程。Lowenstern(1994)在研究石英中熔體包裹體成分時，在CO2和H2O的協變圖中發現H2O含量保持基本不變，但CO2含量逐漸減小。其原因為熔體包裹體被捕獲后在巖漿上升過程中發生減壓去氣作用，同時這也表明該熔體包裹體是在流體飽和的巖漿上升的不同階段被捕獲的。

溶解在巖漿中的S有可能與CO2和H2O一樣在巖漿噴發過程中因去氣作用而丟失。去氣后的基質玻璃的S含量與初始巖漿相比明顯降低，通常為50×10-6～150×10-6(Luhr， 2001； Métrichetal., 2001； Cervantes and Wallace， 2003)。因此，巖漿上升過程中的去氣過程也可以通過S含量變化來示蹤。

5.2 估算熔體包裹體被捕獲的最小壓力

CO2和H2O在巖漿中的溶解度明顯受壓力控制，基于該特點，可以利用CO2和H2O體系(圖7)估算熔體包裹體被捕獲時的壓力(Erdmannetal., 2016； Venugopaletal., 2016)， 進而推算熔體包裹體被捕獲時的深度。熔融包裹體的捕獲壓力可以利用VolatileCalc軟件(Newman and Lowenstern， 2002)計算。需要注意的是，富水高鋁玄武巖在壓力大于400 MPa時，會通過形成碳酸鹽來增加CO2的溶解度(Botcharnikovetal., 2005； Moore， 2008)，因此估算的壓力可能會偏高。

圖 7 CO2和H2O在玄武質熔體(1 200℃)中不同壓力下的溶解度(Wallace et al., 2015)Fig. 7 CO2 and H2O solubility in basaltic melts at 1 200℃ and 100～300 MPa (after Wallace et al., 2015)

5.3 推測巖漿房內揮發分濃度梯度

火山噴發往往存在不同期次。通過分析不同期次樣品中熔體包裹體的揮發分含量(主要為CO2和H2O)，結合CO2和H2O溶解度體系，可以約束巖漿房中揮發分的濃度梯度及物理參數。

Wallace等(1999)分析了加利福尼亞州畢曉普3個期次(前、中和后期)噴發的凝灰巖熔體包裹體。他首先使用傅里葉轉換紅外光譜測試了熔體包裹體的CO2和H2O含量，然后利用離子探針分析微量元素的含量。依據不同期次熔體包裹體中揮發分含量與微量元素的相關關系，結果發現：巖漿在結晶過程中揮發分已經飽和， 早期噴發的巖漿位于“上窄下寬”巖漿房的上部，且從上到下，H2O含量減少而CO2含量增加。

5.4 示蹤巖漿噴發時的壓力變化

通常而言，酸性巖漿形成深度淺(壓力較低)，演化程度高，溫度較低。因此，在酸性噴出巖礦物的熔體包裹體中，CO2含量極低，H2O含量較高。此時可以假設水和二氧化碳的分壓(pH2O+CO2)接近于水的分壓(pH2O)，依據H2O含量與SiO2含量的相關關系(圖8)，可以示蹤巖漿上升過程中的壓力變化及結晶機制。

Blundy and Cashman(2005)分析了圣海倫火山浮巖(于1980年5月到10月噴發) 中不同斑晶礦物的熔體包裹體成分。 使用VolatileCalc軟件(Newman and Lowenstern， 2002) 計算了不同H2O含量所對應

圖 8 不同晶體礦物結晶機制下H2O-SiO2體系原理圖(Blundy and Cashman, 2005)Fig. 8 Schematic H2O-SiO2 plot showing trends anticipated for different crystallization mechanisms (after Blundy and Cashman, 2005)

的壓力，結合寄主礦物成分和形成壓力，推測在巖漿噴發過程中，礦物成核和生長可以在幾個月甚至更短的時間內形成。因此，該方法可以用于指示減壓去氣過程驅動礦物結晶。

5.5 揭示玄武巖源區水含量及深部水循環

水是地幔中含量最高的揮發分，它在地幔熔融作用(Kelleyetal., 2006, 2010)、地殼電導率(Laumonieretal., 2017)、巖漿演化(Danyushevsky， 2001)、火山噴發方式(Edmondsetal., 2016； Petrellietal., 2018)及行星的演化(Tatsumietal., 2015)中扮演著重要的角色。因此，了解地球上水在各個儲庫的分布是認識水在地球深部循環的第一步。

洋殼在洋中脊因熱液蝕變而富H2O及其他揮發分(Jarrard， 2003)，在到達俯沖區后，俯沖板片脫水產生富水流體加入上覆地幔楔降低地幔熔點而產生了島弧和弧后巖漿作用。隨著俯沖過程的繼續進行，未完全脫水的巖石圈部分可能俯沖至更深的地幔造成深部地幔上涌產生板內巖漿作用(Gengetal., 2019)。圖9展現了不同構造背景下的玄武巖源區水含量分布特征，源區水含量的獲得是通過測量熔體包裹體或玻璃水含量結合熔融程度計算獲得，數據來源見表2。如圖9所示，各個構造背景下源區含水量的不同，這與大洋板塊在俯沖過程中的脫水作用有著密切的聯系。

高壓變質巖實驗巖石學(Schmidt and Poli，1998)及含水礦物穩定性熱力學計算(Kerrick and Connolly， 2001； Hacker， 2008)表明，水化的洋殼在俯沖過程中會經歷一系列脫水變質作用：從綠片巖相→藍片巖相→榴輝巖相。前人研究表明，在大多數島弧背景下(板片深度90～160 km)，水直接從板片上部地殼部分釋放的總量較小(Hacker， 2008； Van Kekenetal., 2011)，而大部分水在弧前深度通過含水礦物(如角閃石)的分解和沉積物的擠壓釋放，其中一部分水會賦存在多硅白云母和硬柱石(冷俯沖)中并保存在板片內繼續向下可俯沖至深度大于150 km的區域(Schmidt and Poli，1998； Hermannetal., 2006； Hacker， 2008)，之后賦存在這些礦物中的水在弧后深度釋放從而對弧后巖漿作用的形成起著重要的作用。而島弧巖漿作用的形成與角閃石以及蛇紋石化橄欖巖在俯沖至弧下深度的葉蛇紋石和綠泥石的不連續分解而釋放出相當數量的水相關。板片俯沖過程中脫水過程也造成了島弧巖漿源區含水量一般高于弧后巖漿源區[Galunggung volcano(Sisson and Bronto，1998)除外，該島弧為減壓熔融]，而板塊的進一步俯沖造成深部地幔(地幔過渡區)上涌進而形成含水量較高的板內玄武巖源區(Xiaetal., 2013； Gengetal., 2019)。另外，理論計算(Ribeiro and Lee， 2017)和揮發分同位素(Tonarinietal., 2007)研究表明，在速率較快和冷俯沖的情況下，弧前蛇紋巖可被板塊拖拽至弧下或弧后深度，進而造成島弧和弧后巖漿源區水含量明顯升高，同時這對島弧巖漿作用的形成及深度水循環也發揮著重要的作用。

5.6 示蹤俯沖帶揮發分循環

地殼和沉積物循環對地幔楔的改造作用，尤其對于揮發分的改造仍然存在爭議，這主要是由于全巖的揮發分的組成會受到后期作用的強烈影響。而熔體包裹體則可以更好的保護揮發分原始信息而不使其受近地表作用的影響(李霓等， 2018)。

圖 9 全球主要構造背景下源區的水含量(Kelley and Elizabeth, 2009)Fig. 9 Water content of source in different tectonic settings (after Kelley and Elizabeth, 2009)

玄武巖類型源區水含量/10-6數據來源洋中脊玄武巖50～200Michael, 1988; Danyushevsky et al., 2000; Dixon, 2002; Jacqueline et al., 2002; Saal et al., 2002洋島玄武巖300～1 000Dixon, 2002; Hauri, 2002; Nichols et al., 2002; Wallace et al., 2002島弧玄武巖3 000～1 0000Kelley et al., 2010弧后盆地玄武巖<500～3 000Kelley et al., 2006大陸玄武巖600～8 000Liu et al., 2017

其中，Cl作為一個重要的流體遷移元素，具有穩定的同位素且在地球不同的儲庫中含量差異較大，因此適合示蹤俯沖流體的來源(Barnesetal., 2006)。在俯沖背景下，一般認為Cl主要有3個不同的來源： ① 海洋沉積物及其孔隙水，其Cl同位素組成為約+2‰～-3‰(主要為負值)(Johnetal., 2010)； ② 蝕變蛇紋巖，其Cl同位素組成為約0.0～+0.5‰(Barnesetal., 2006)； ③ 蝕變洋殼，其Cl同位素為-1.4‰～+1.8‰(Barnes and Cisneros， 2012)。Manzini等(2017)首次使用SIMS及EPMA對不同島弧背景(包括St-Vincent、Aoba和Aeolian)斑晶礦物中熔體包裹體Cl含量和同位素組成進行了測試。分析結果表明： St-Vincent和Aoba地區Cl同位素變化范圍較窄，分別為-1.9‰ ～ 0.6‰和-1.7‰～0.4‰。而Aeolian地區Cl同位素組成明顯不同于上述兩個地區，其同位素組成為-3.4‰～-1.4‰。結合Cl同位素組成與Cl/K2O比值表明：St-Vincent和Aoba地區Cl主要來源于蝕變蛇紋巖，而Aeolian地區Cl則主要來源于俯沖沉積物。該研究及近期Bouvier等(2019)相關研究表明： 熔體包裹體揮發分的同位素組成為示蹤揮發分的來源和循環提供了強有力的工具。

5.7 指示礦床成因

相對于全巖，熔體包裹體更為全面地記錄了巖漿演化過程中元素的含量及其變化(包括成礦元素和揮發分)(任鐘元等， 2018)，因此熔體包裹體可以為部分礦床成因提供精確的線索。以斑巖型Cu礦床為例，其主要成礦金屬元素被認為來源于中上地殼巖漿房中出溶的流體(Hedenquist and Lowenstern， 1994； Richards， 2011)，而熔體包裹體所記錄的信息則有助于理解成礦元素Cu的運移與富集機制。

Keith等(2018)對Kermadec島弧的巖漿和熱液硫化物及硅酸鹽熔體包裹體揮發分進行了系統地研究。首先使用EPMA確定了斜長石及其熔體包裹體(包括了Cl和S等揮發分)和巖漿硫化物主量元素含量，然后用LA-ICP-MS測試了火山玻璃和熔體包裹體成分。從熔體包裹體巖相學觀察發現熔體包裹體大都含有氣泡，這表明巖漿揮發分處于飽和狀態。分析數據表明，熔體包裹體相對于玻璃基質及全巖明顯富集S和Cl等揮發分，這暗示了巖漿經歷了強烈的去氣作用。另外，熔體包裹體中Cu的含量為69×10-6，而玻璃基質普遍低于21×10-6，這指示了Cu的丟失。巖漿去氣作用與Cu丟失的一致性暗示了S和Cl等揮發分可能對Cu等金屬元素的運移和富集發揮著重要的作用。而實驗研究則進一步證明在巖漿條件下S和Cl等揮發分可以形成Cu的穩定絡合物而攜帶Cu及其他親銅元素進入上覆熱液體系(Simonetal., 2006； Yuanetal., 2013)，進而形成具有高親銅元素含量的熱液塊狀硫化物。而熱液硫化物-4.7‰的S同位素組成也進一步指示了巖漿揮發分的貢獻(Rondeetal., 2011)。因此，該研究表明，除流體淋濾圍巖獲取Cu外，在巖漿去氣過程中，富S和Cl的揮發分提取硅酸鹽熔體中的Cu對于斑巖型Cu礦床的形成同樣發揮著重要的作用(Zajacz and Halter， 2009)。

6 結論與展望

熔體包裹體揮發分是研究地球深部揮發分循環和巖漿成因強有力的工具，相較于全巖，具有獨一無二的優點。通過對熔體包裹體揮發分的分析，能夠獲得巖漿噴發前的揮發分含量，進而可以獲取巖漿源區和巖漿演化過程中的信息。隨著研究的進一步深入，熔體包裹體揮發分的分析測試方法日漸創新，提高了分析的精度和準確度，拓寬了揮發分測試的種類和范圍，同時降低了分析所需要的條件。目前，熔體包裹體研究已從最初傳統揮發分CO2、H2O到F、Cl和S再到揮發分同位素(H、O、B、Cl同位素等)的研究。值得注意的是，結合熔體包裹體的Pb、Sr同位素、揮發分和寄主巖石的分析也將應用在示蹤揮發分的循環、揭示源區性質和挖掘巖漿過程等方面，如：通過不同時代熔體包裹體的研究揭示揮發分與氣候變遷、生物爆發或滅絕之間的聯系； 示蹤殼幔分異過程等。盡管熔體包裹體存在著諸多優點，但熔體包裹體容易受到后期作用的影響而改變其初始組分，因此需要對熔體包裹體成分進行仔細評估。另外，目前熔體包裹體主要集中于橄欖石，而對其他礦物研究較少，未來需要加強多種礦物(如斜長石和輝石)的研究以揭示更為酸性的巖漿演化的研究。希望本文能夠讓讀者了解熔體包裹體揮發分的研究方法和研究意義，產生對揮發分的研究興趣，并利用該手段解決常規方法無法解決的地學難題。