Mg2+調(diào)控低溫環(huán)境下單水方解石的合成

施翰林，李明慧，劉迎新，朱立平

(1. 中國科學院青藏高原研究所， 北京 100101； 2. 中國地質(zhì)大學(北京) 珠寶學院， 北京 100083； 3. 青藏高原地球科學卓越創(chuàng)新中心， 北京 100101)

碳酸鈣礦物在自然界中分布廣泛，可存在于各種生物和非生物環(huán)境中。已知碳酸鈣有6種礦物相：方解石、文石、球霰石、單水方解石(MHC)(CaCO3·H2O)、六水方解石(CaCO3·6 H2O)及無定形碳酸鈣。其中方解石、文石、球霰石為無水相，單水方解石、六水方解石及無定形碳酸鈣為含水相。單水方解石作為一種熱力學亞穩(wěn)定相，不易保存，很容易轉化為熱力學相對更穩(wěn)定的文石和方解石(Hull and Turnbull， 1973； Taylor， 1975； Munemoto and Fukushi， 2008； Kimura and Koga， 2011； Chaka， 2018)。因此，它的形成和賦存吸引了眾多學者的研究。目前自然環(huán)境中的單水方解石主要出現(xiàn)在湖泊沉積物、洞穴堆積物以及極地海洋環(huán)境中(Stoffers and Fischbeck， 1974； Taylor， 1975； Last and Deckker， 1990； Bischoffetal.， 1991； Dahl and Buchardt， 2006； Zhouetal.， 2007； Howie and Ealey， 2011； Lietal.， 2012； López-Martínezetal.， 2016； Bazarovaetal.， 2018)。由于單水方解石在地質(zhì)環(huán)境中的罕見性，它的出現(xiàn)可能指示該區(qū)域的環(huán)境變化。因此，探究環(huán)境中單水方解石的成因具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試劑

無水氯化鈣(CaCl2，AR，上海國藥)、氯化鎂(MgCl2·6 H2O，AR，上海國藥)、氯化鉀(KCl，AR，上海國藥)、氯化鈉(NaCl，AR，上海國藥)、無水碳酸鈉(Na2CO3，AR，上海國藥)，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

首先配制不同Mg/Ca摩爾比的混合溶液(表1)，其中Mg2+濃度為0～0.5 M，Ca2+濃度為0.05 M。向混合溶液中加入11.5g NaCl、1g KCl攪拌至完全溶解，然后將溶液轉移至反應容器中，加入Na2CO3固體1.0 g，快速攪拌2 min后密封反應容器，放置于4℃恒溫箱中靜置反應一段時間。使用真空抽濾裝置對不同時間的反應溶液進行抽濾，將濾膜上的固體干燥并保存在冰箱中。在進行實驗之前，將實驗中使用的超純水放入4℃冰箱中保存24 h，以減少誤差。

表 1 初始反應溶液的主要組成Table 1 The primary composition of the initial reaction solution

1.3 測試方法

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：取1 mg沉淀物樣品和150 mg溴化鉀(KBr)于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨至二者均勻混合，使用壓片機制片。使用德國BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光儀，采用透射法對樣品進行分析，掃描溫度為室溫，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。該測試在中國地質(zhì)大學(北京)珠寶學院珠寶鑒定實驗室完成。

X射線粉晶衍射(XRD)分析：使用日本理學Smart Lab(9KW)型X射線粉晶衍射儀對樣品進行分析。輻射波長為1.540 6 ?(Cu-Kα1)； DS=SS=(2/3)°，RS=0.3 mm；電流200 mA，電壓40 kV；掃描范圍10°～70°，掃描速度為10°/min。該測試在中國地質(zhì)大學(北京)科學研究院實驗中心完成。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析：取30 mg沉淀物樣品，溶于1%硝酸溶液中，使用美國LeemanLabs公司 Prodigy-H型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對樣品中Mg2+、Ca2+的濃度進行，測定誤差小于5%。該測試在中國科學院青藏高原研究所大陸碰撞與高原隆升重點實驗室完成。

2 結果與分析

2.1 沉淀物的XRD分析

對照組Mg/Ca=0，即反應溶液中不含Mg2+時，當Na2CO3加入后，溶液迅速變成白色混濁狀，并且有白色沉淀產(chǎn)生。XRD測試結果(圖1)證明沉淀物均為方解石(JCPDS 05-0586)。隨著反應時間的繼續(xù)延長，XRD圖譜中未出現(xiàn)新礦物相的衍射峰。因此，在不添加Mg2+的溶液中，方解石為唯一結晶相。

Mg/Ca=1的反應中，XRD圖譜中只有一種礦物相的衍射峰(圖2a)，相比于無Mg2+添加的方解石的衍射圖譜，該圖譜中所有的衍射峰均變得寬化且向高角度略微偏移。例如，圖1中不添加Mg2+的方解石(104)晶面的2θ值為29.285°，而圖2中方解石的(104)晶面2θ值增加到了29.713°。Lenders等(2012)等證明方解石的XRD圖譜隨著晶格中Mg2+的進入而發(fā)生變化，即所有的衍射峰向著高角度發(fā)生略微偏移。因此，Mg/Ca=1的反應沉淀物為鎂方解石(JCPDS 43-0697)。反應240 h后，XRD圖譜的衍射峰仍然為鎂方解石，無其他結晶相生成。

圖 1 Mg/Ca=0不同反應時間沉淀物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=0

圖 2 Mg/Ca=1不同反應時間沉淀物的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=1

對Mg/Ca=2的反應沉淀物進行XRD測試，衍射圖譜中出現(xiàn)了新礦物相的衍射峰(圖3)。反應1 h的沉淀物經(jīng)過XRD分析，與單水方解石礦物晶體的XRD衍射峰一致(JCPDS 29-0306)。當反應進行到14 h時，XRD譜圖中出現(xiàn)了文石(JCPDS 41-1475)和鎂方解石衍射峰(JCPDS 43-0697)，而單水方解石的衍射峰相比逐漸減弱，并且在反應48 h后完全消失，而文石的衍射峰在14 h時開始出現(xiàn)，并隨著反應時間的增加逐漸增強。另外，由于溶液的飽和狀態(tài)，從XRD分析結果顯示，反應沉淀物中還有少量氯化鈉結晶相析出。

Mg/Ca=4的溶液反應2 h后，XRD譜圖未檢測出任何衍射峰(圖4)，譜圖基本為一條直線，僅在2θ=30°左右有一略微隆起的饅頭包，該譜圖與文獻報道的無定形碳酸鈣(ACC)衍射峰一致(Losteetal.， 2003； Nishiyamaetal.， 2013)，是一種非晶相物質(zhì)。

圖 3 Mg/Ca=2不同反應時間沉淀物的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=2

圖 4 Mg/Ca=4不同反應時間沉淀物的XRD圖Fig. 4 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans at Mg/Ca=4

反應4 h時，XRD衍射圖譜出現(xiàn)了非常弱的單水方解石的衍射峰，且峰型較為寬化，可能是由于MHC晶粒過小導致。隨著反應時間的增長，單水方解石的衍射峰越來越強，且越來越尖銳，表明單水方解石的晶粒越來越大，且含量也越來越多。當反應240 h后，XRD譜圖中除了單水方解石的衍射峰之外仍然沒有發(fā)現(xiàn)其他礦物相的衍射峰，表明此階段生成物為單水方解石純相。

類似的結果也出現(xiàn)在Mg/Ca=6的反應中，如圖5a所示，反應24 h沉淀物的XRD圖譜中開始出現(xiàn)微弱的單水方解石衍射峰，峰形寬化可能是由于MHC的晶粒過于細小所致。反應至96 h后，根據(jù)XRD圖譜的強度以及峰的尖銳度，證明反應體系中的單水方解石逐漸增多，并且晶粒在逐漸增大。Mg/Ca=8的反應中，XRD測試結果如圖5b，反應24 h的沉淀物中檢測不到任何衍射峰，表明該階段的沉淀物仍然為ACC。繼續(xù)反應至48 h，沉淀物的XRD譜圖開始出現(xiàn)單水方解石的衍射峰，隨著反應時間的增加，衍射圖譜中單水方解石的峰值也越來越強，且一直持續(xù)到240 h。在Mg/Ca=10的反應中，單水方解石的衍射峰在反應96 h的沉淀物中開始出現(xiàn)(圖5c)。XRD譜圖中其衍射峰的強度較弱，且峰形寬化，說明此階段單水方解石可能剛開始形成，晶粒較小且含量也較少。當反應240 h后，沉淀物物的衍射峰仍然與單水方解石的衍射峰一致，未出現(xiàn)其他礦物相。綜上所述，單水方解石在溶液中的出現(xiàn)時間隨著溶液中Mg/Ca比的增加而延遲，說明Mg2+影響了溶液中單水方解石的成核和生長過程，具體機理需要進一步討論。

圖 5 Mg /Ca=6(a)，Mg/Ca=8(b)，Mg/Ca=10(c)的不同反應時間沉淀物XRD圖Fig. 5 XRD patterns of the precipitates in different reaction time spans with Mg/Ca ratios of 6 (a), 8 (b), 10 (c)

2.2 沉淀物的FTIR分析

對不同反應條件下的沉淀物進行FTIR分析，圖6為部分典型沉淀物的FTIR分析結果。圖6a中714、876、1 420 cm-1處出現(xiàn)峰值，分別對應于方解石的ν4、ν2、ν3振動峰，與文獻中方解石FTIR峰值一致(Losteetal.， 2003)。圖6b中，717、874、1 423 cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以歸于鎂方解石的ν4、ν2、ν3振動峰。已有研究證明Mg2+替代晶格中部分Ca2+會增加方解石結構的無序性，在1 084 cm-1(ν1)和1 801 cm-1處產(chǎn)生弱的吸收峰，并且方解石的ν4(712 cm-1)振動峰由于Mg2+的增多向更高的波數(shù)移動(Losteetal.， 2003)。本研究中的FTIR譜圖在1 085 cm-1和1 801 cm-1處均有弱的吸收峰，并且與圖6a相比714 cm-1處峰值遷移至717 cm-1處，與文獻所記錄的鎂方解石FTIR特征圖譜一致。圖6c為Mg/Ca=2的反應沉淀物的譜線，其中的分裂峰701/712 cm-1，以及854、1 082、1 473 cm-1分別對應文石的ν4、ν2、ν1、ν3振動峰(Zhouetal.， 2004)；712、874 cm-1為鎂方解石的ν4、ν2振動峰，此結果與XRD的測試結果一致。圖6d為單水方解石的特征譜線，圖中700、872、1 068 cm-1以及1 413/1 487 cm-1分別為單水方解石的ν4、ν2、ν1、ν3振動峰，而強寬峰590、766 cm-1為單水方解石的晶格振動峰(Effenberger， 1981； Shahack-Grossetal.， 2003； Neumann and Epple， 2007)。圖6e為無定形碳酸鈣的紅外譜線，由于XRD對于非晶物質(zhì)的檢測并不太靈敏，而FTIR卻能更好的表征該物質(zhì)，使實驗結果的分析更加準確。譜線中865、1 080 cm-1以及1 452/1 477 cm-1為無定形碳酸鈣的ν2、ν1、ν3振動峰，1 644 cm-1為無定形碳酸鈣中的水分子振動峰(Losteetal.， 2003； Demenyetal.， 2016； Konradetal.， 2018)。

圖 6 不同反應條件下部分沉淀物的FTIR圖Fig. 6 FTIR spectra of partial precipitates under different reaction conditions

2.3 沉淀物中Ca2+和Mg2+的含量變化

將不同反應條件下的沉淀物使用ICP-OES分析，在所有實驗的沉淀物中，Ca2+的含量隨著反應時間的增加而增加，Mg2+的含量隨著反應時間的增加而減少(圖7a、7b)。 反應240 h后沉淀物中Ca2+離子最高含量為98%左右，最低約為88%。由圖7a可知，隨著反應溶液中Mg/Ca摩爾比值的增加，初始沉淀物中的Ca2+含量也逐漸減少，在Mg/Ca=1時，反應1 h的沉淀物中的Ca2+含量約為87%，Mg/Ca=2反應1h的沉淀物中的Ca2+含量約為76%，Mg/Ca=4時，反應1 h沉淀物中Ca2+含量僅為49%。另外，隨著反應液中Mg/Ca比的增加，沉淀物中Ca2+含量達到穩(wěn)定的時間也逐漸增加，在Mg/Ca=1的反應中， 沉淀物中Ca2+含量基本不變(89%)，Mg/Ca=2的反應沉淀物中的Ca2+含量在反應24 h左右穩(wěn)定(90%)，Mg/Ca=4的反應沉淀物中的Ca2+含量在反應30 h左右穩(wěn)定(94%)，Mg/Ca=6的反應沉淀物中的Ca2+含量在反應110 h左右穩(wěn)定(95%)，Mg/Ca=8的反應與Mg/Ca=6時類似，而在Mg/Ca=10的反應中，由于反應時間的原因，直至反應時間結束仍未能觀察到穩(wěn)定趨勢。

圖7b沉淀物中Mg2+含量變化與Ca2+含量變化相反，即沉淀物中Mg2+含量隨著反應時間的增加而減少。反應240 h后，沉淀物中Mg2+含量最高約為10%，最低約為3%。由圖可知，隨著反應溶液中Mg/Ca的增加，初始沉淀物中Mg2+含量也逐漸增加。Mg/Ca=1時，初始沉淀物中Mg2+含量約為13%，Mg/Ca=2時，出時沉淀物中Mg2+含量約為24%，Mg/Ca=4時初始沉淀物中Mg2+含量達到了50%左右。另外，與Ca2+變化相似，隨著反應的進行，沉淀物中的Mg2+含量也逐漸穩(wěn)定。并且，除了Mg/Ca=1的實驗，其他條件反應之后沉淀物中的Mg2+含量約為5%。

圖 7 沉淀物中Mg2+和Ca2+的含量隨時間變化曲線Fig. 7 The curve of Mg2+ and Ca2+ content in precipitates with time

綜上所述，在各組反應的沉淀物中均有Mg2+存在，說明Mg2+參與了反應，并進入了沉淀物的結構中。但是，隨著反應的進行，Mg2+卻逐漸從沉淀物中釋放。因此，Mg2+可能對反應過程中沉淀物的成核和生長過程產(chǎn)生了影響。

3 討論

3.1 單水方解石的形成過程

本實驗在4℃條件下，通過調(diào)控反應溶液中的Mg/Ca摩爾比，成功合成了單水方解石，并且單水方解石能夠在Mg/Ca>2的溶液中穩(wěn)定240 h而不向其他礦物相轉變。根據(jù)實驗結果(圖4，圖5a、5b)，在Mg/Ca>2的反應中，單水方解石形成之前存在一種無定形碳酸鈣(ACC)礦物相，XRD測試結果顯示沒有任何衍射峰存在，證明該物質(zhì)為非晶態(tài)。FTIR分析在865、1 080 cm-1及1 452/1 477 cm-1處有吸收峰，與文獻報道的ACC的特征峰值一致。對于ACC，許多研究在反應初期都發(fā)現(xiàn)此物質(zhì)，認為它是合成一些碳酸鈣礦物相的前驅體，可以通過控制溶液的化學組成、pH值等條件，使其轉化為目標產(chǎn)物(Losteetal.， 2003； Nishiyamaetal.， 2013； Rodriguez-Blancoetal.， 2014； Blueetal.， 2017； Purgstalleretal.， 2017； Chaka， 2018； Fukushi and Matsumiya， 2018； Konradetal.， 2018； Zhangetal.， 2018)。例如Purgstaller等(2017)通過改變?nèi)芤褐蠱g2+/Ca2+的活度比使其轉化為鎂方解石；Blue等(2017)在研究物理和化學因素控制ACC轉化過程時，通過調(diào)整溶液的pH值使ACC轉化為單水方解石和文石。在Mg/Ca=2的反應中，單水方解石在反應1 h后生成，之前未發(fā)現(xiàn)無定形碳酸鈣。原因可能歸因于實驗過程中并未對該反應1 h之前的沉淀物進行取樣測試，導致未發(fā)現(xiàn)該礦物的生成。本實驗過程中，隨著反應的進行ACC逐漸消失，單水方解石出現(xiàn)，說明單水方解石是由ACC轉化而來。另外，沉淀物中Mg2+含量逐漸減少(圖7b)說明隨著反應的進行，ACC逐漸溶解并向溶液中釋放Mg2+，之后其它碳酸鹽礦物相開始成核結晶。即單水方解石的形成是一種溶解再沉淀過程，而不是直接的固態(tài)相變過程。

3.2 Mg2+的作用

關于單水方解石的實驗室合成過程，已有相關報道(Losteetal.， 2003； Kimura and Koga， 2011； Nishiyamaetal.， 2013； Rodriguez-Blancoetal.，2014； Blueetal.， 2017； Fukushi and Matsumiya， 2018)。本實驗中，Mg/Ca<2和不含Mg2+時，反應后的沉淀物未出現(xiàn)單水方解石 (圖1和圖2)， Mg/Ca=2和>2的實驗中單水方解石開始出現(xiàn)(圖3，圖4，圖5a～5c)，說明單水方解石的形成需要Mg2+參與。根據(jù)實驗結果，圖8總結了單水方解石的形成條件與初始溶液中Ca2+和Mg2+濃度的關系。根據(jù)已有的研究和本實驗的結果，單水方解石的形成在比較廣泛的Mg2+含量范圍，且單水方解石的形成過程中Mg2+是必不可少的因素。

自然環(huán)境中，單水方解石大多形成于Mg/Ca很高的體系中(表2)。例如，格陵蘭島伊卡峽灣(Mg/Ca>5)的石灰?guī)r柱中(Dahl and Buchardt， 2006)，澳大利亞Fellmongery(Mg/Ca>20)湖岸灘巖石中，加拿大Manito湖(Mg/Ca>40)的湖泊沉積物中以及西藏納木錯(Mg/Ca>10)湖泊沉積物中。與實驗室合成單水方解石的條件相比，這些自然環(huán)境下單水方解石形成體系中的Mg/Ca比遠高于實驗室模擬條件。所以，Mg/Ca比的高低并不是該礦物形成的決定因素。此外，由圖8和表2可知，形成單水方解石體系中的Mg2+含量卻遠高于Ca2+，說明單水方解石的形成取決于體系中Mg2+含量。

圖 8 單水方解石的分布與初始溶液中Mg2+和Ca2+濃度的關系Fig. 8 Distribution of the MHC as a function of the Ca2+ and Mg2+ concentration in the initial solution

Mg/mmol·L-1Ca/mmol·L-1Mg/Ca摩爾比值Ikka Fjord(伊卡峽灣)(Buchardt et al., 2001)45.708.835Fellmongery(費爾蒙戈里湖)(Taylor, 1975)68.002.0034Nam Co(納木錯)(Li et al., 2008)1.800.1611Manito(曼尼托湖)(Last et al., 2010)17.000.2664

表 3 不同條件下形成的單水方解石中Mg2+的含量 xB/%Table 3 Mg content of MHC formed in different conditions

4 結論

(1) 低溫(4℃)、Mg/Ca摩爾比>2時，單水方解石可在溶液中形成。單水方解石(MHC)的形成過程是無定形碳酸鈣(ACC)的溶解再沉淀過程，而不是直接的固態(tài)相變。

(2) 單水方解石的形成過程受Mg2+調(diào)控，Mg2+的作用是阻礙單水方解石的脫水，溶液中Mg2+含量越多，單水方解石的存在時間越長。Mg2+也會抑制方解石的成核，有利于單水方解石的成核與生長。

(3) 本研究為納木錯單水方解石的無機成因提供了可能的理論依據(jù)。但是，納木錯湖泊的水體環(huán)境中還存在許多微生物，如細菌、藍藻和綠藻等，它們對單水方解石的成核及生長過程的影響還需要進一步研究和討論。