階梯熱還原法制備Fe3O4/rGO復合膜

王 宇,王麗麗,王 欣,陳 蕊,李宏廣,劉正杭,陳國利

(1.長春大學 理學院,長春 130022；2.吉林大學 材料科學與工程學院,長春 130012)

目前,電磁污染對人們生活的影響越來越大,如電子器件間的電磁波相互干擾[1]、電磁波對人體造成傷害[2]及帶有重要信息的電磁波發生信息泄露[3]等.電磁屏蔽可防止電磁污染,傳統微波吸收材料(如鐵氧體和陶瓷類材料等)的機械性能較好,電磁屏蔽效率較高,但具有質量大、易腐蝕和加工性差等缺點,因此通過物理或化學方法將幾種導電聚合物進行加工,從而形成復合材料已引起人們廣泛關注[4].石墨烯基材料(石墨烯及衍生物)作為新型吸波材料,具有機械強度高、比表面積大、熱導率高、耐腐蝕和易加工等特點,Fe3O4納米粒子毒性低、生物相容性好,且具有飽和磁化強度高及電損耗和磁損耗良好的性能,作為電磁屏蔽薄膜的材料,二者協同作用可有效提高復合材料的吸收效率.

目前,制備石墨烯/Fe3O4復合材料的方法主要有水熱法[5]、溶劑熱法[6]、熱分解法[7]和分解還原法[8]等.Li等[9]采用多元醇法制備了Fe3O4/石墨烯復合材料,當厚度為1.48 mm,頻率為17.2 GHz時,最高反射損耗為-30.1 dB；李國顯等[10]通過在氧化石墨與Fe3O4粒子的懸浮液中加入水合肼作為還原劑,采用微波輻照反應制備了石墨烯/Fe3O4復合物,最大反射損耗為-49.7 dB,有效頻率帶寬為2.2 GHz(6.5～8.7 GHz)；Zheng等[11]采用原位熱還原法制備了rGO/Fe3O4,當厚度為4.5 mm,頻率為6.8 GHz時,最大反射損耗為-40 dB.本文將商用Fe3O4納米粒子材料與氧化石墨烯(GO)膠體溶液共混,充分攪拌均勻后,采用液相澆筑結合階梯加熱法,在還原氧化石墨烯(rGO)的同時負載Fe3O4納米粒子并成膜,具有方法簡便、成本低的優點.

1 電磁屏蔽原理

圖1 電磁波通過介質過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of process of electromagnetic wave passing through media

屏蔽體的電磁屏蔽效率主要分為三部分：表面對電磁波的反射、內部對電磁波的吸收以及電磁波在屏蔽體內部的多重反射和散射.其中電磁波反射與空氣和屏蔽體間的阻抗匹配有關,電磁波吸收可視為電磁波在屏蔽體內部的能量消耗,多重反射為不同材料間非均相的散射效應,當吸波值大于10 dB時,多重散射可忽略[12].在非磁介質表面形成連續的導電通路,可使電磁波產生反射損耗；非磁介質的吸收損耗是由于介質中帶電偶極子和漏電流通路將能量轉化為電能或熱能所致,磁性介質的吸收損耗是由于偶極子偏轉或共振所致；當電磁波在不同介質間多次折射或反射時,增加了在介質中的傳播距離,同時增加了多重反射損耗.因此,以上3種損耗相加形成了介質的電磁屏蔽性能[13-14].在實際應用中,吸波材料對電磁波高效吸收需介質與自由空間實現阻抗匹配[15-16],其中阻抗匹配與復介電常數和復磁導率相關,當復介電常數和復磁導率滿足一定條件時,可使吸波材料效率最大化.圖1為電磁波通過介質過程的示意圖.

2 實 驗

2.1 藥品和儀器

天然石墨(質量分數為99.8%);硝酸鈉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);高錳酸鉀(分析純,天津新通精細化工有限公司);Fe3O4(納米級,北京化工廠);檸檬酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);濃H2SO4(優級純,北京化工廠);濃HCl(分析純,北京化工廠);H2O2(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);乙醇(分析純,北京化工廠).

電子天平(ESJ200-4型,沈陽龍騰電子有限公司);恒溫加熱磁力攪拌器(DF101S型,上海豫康科教儀器有限公司);高速離心機(HC-3018型,安徽中科中佳科學儀器有限公司);磁力攪拌器(JK-MSH-Pro-4A型,上海瑪登儀器有限公司);真空干燥箱(BPZ-6033LC型,上海一恒科學儀器有限公司);電熱真空干燥箱(ZH-82BB型,上海實驗儀器有限公司);增力電動攪拌器(JJ-1型,金壇市江南儀器廠);電熱鼓風干燥箱(DHG-9123A型,上海精密實驗設備有限公司);托盤天平(JYT-1型,湖北科昌天平儀器有限公司);超聲波清洗器(KQ100-TDB型,昆山市超聲儀器有限公司).

2.2 制 備

2.2.1 氧化石墨烯的制備 用改良Hummers法[17]制備氧化石墨烯,先將1.5 g硝酸鈉、2 g石墨和69 mL濃H2SO4置于錐形瓶中,并固定在磁力攪拌器上,保持水溫接近0 ℃攪拌12 h,升溫至35 ℃,保持1 h,再升溫至60 ℃保持18 h,加水充分溶解后滴加過量的H2O2使溶液變為亮黃色.靜置12 h后,用HCl和純水洗滌至pH=7.

2.2.2 Fe3O4/rGO復合膜材料的制備 將3 mg檸檬酸和0,20,40,80 mg的Fe3O4粒子置于30 mL純水中超聲30 min,滴入200 mg氧化石墨烯進行機械攪拌,將溶液移至玻璃皿中并在真空干燥箱中以低真空和60 ℃條件下干燥得到Fe3O4/氧化石墨烯復合膜,再將真空干燥箱升溫至120 ℃保持12 h,最后溫度升至160 ℃保持12 h,得到Fe3O4/rGO復合膜.Fe3O4/rGO復合膜制備示意圖如圖2所示.

圖2 Fe3O4/rGO復合膜制備的示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation of Fe3O4/rGO composite film

3 結果與討論

用X射線衍射儀(XRD)測試樣品的組成和相結構,用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Fe3O4粒子在石墨烯表面的分布及尺寸,用Fourier變換紅外光譜(FTIR)確定樣品表面的化學狀態,并根據矢量網絡分析儀測試結果計算樣品的復介電常數和復磁導率,獲得樣品的吸波效能指標.

當m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復合膜的XRD譜如圖3所示.由圖3可見: 在10°～20°無明顯的衍射峰,表明氧化石墨烯已被還原,且還原程度較完全;在20°～30°的峰為還原氧化石墨烯的衍射峰,經計算4組樣品的晶面間距分別為0.37,0.38,0.38,0.39 nm,因此添加Fe3O4對晶面間距無明顯改變；在30°～65°有5個衍射峰,其峰位與標準Fe3O4的PDF卡片數據(File No.19-0629)相符.

圖3 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復合膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

圖4 m(Fe3O4)=80 mg時GO和Fe3O4/rGO復合膜的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of GO and Fe3O4/rGO composite film when m(Fe3O4)=80 mg

當m(Fe3O4)=80 mg時復合膜的SEM照片如圖5所示.由圖5(A),(B)可見,復合膜呈明顯的褶皺和起伏,具有典型石墨烯片層的特點,Fe3O4粒子均勻附在rGO表面.由圖5(C)可見,Fe3O4粒子在rGO表面分散均勻,納米粒子粒徑約為20～40 nm.在復合材料制備過程中,石墨烯片層阻止了納米粒子發生團聚,在氫鍵和其他非共價鍵的作用下,使納米粒子均勻附在石墨烯膜層表面[20].

圖5 m(Fe3O4)=80 mg時復合膜的SEM照片Fig.5 SEM images of composite film when m(Fe3O4)=80 mg

當m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復合膜介電常數和磁導率的頻譜特性如圖6所示.由圖6可見,隨著復合膜中Fe3O4質量的增加,介電常數逐漸降低,磁導率呈增大趨勢.這是由于隨著納米粒子含量的增加,其飽和磁化強度逐漸增大,導致磁導率也隨之增大.

圖6 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復合膜介電常數和磁導率的頻譜特性Fig.6 Spectral characteristics of permittivity and magnetic permeability of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

當m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復合膜的介電損耗(tanδe)和磁損耗(tanδm)如圖7所示.由圖7可見,隨著頻率的增加,介電損耗增大,磁損耗減少,由于介電損耗高于磁損耗,因此電磁波吸收主要來自介電損耗.基于傳輸線理論[21]可知,其中：Z0為自由空間阻抗；Zin為輸入阻抗；c為光速；d為樣品厚度；f為入射電磁波頻率；μr為相對復磁導率；εr為相對復介電常數.若吸波體在特定頻段內實現高效吸收電磁波,則需較大的μr和εr,且μr≈εr,即tanδe≈tanδm,從而實現理想的阻抗匹配特性.

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|,

圖7 m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg時復合膜的 介電損耗(tan δe)和磁損耗(tan δm)Fig.7 Dielectric loss (tan δe) and magnetic loss (tan δm) of composite films when m(Fe3O4)=0,20,40,80 mg

當m(Fe3O4)=0,2,40,80 mg時復合膜反射損耗隨頻率的變化曲線如圖8所示.由圖8可見：當Fe3O4質量為0時,最大反射損耗為8.13 dB,頻率為17.84 GHz,厚度為1 mm；當Fe3O4質量為20 mg時,最大反射損耗為9.51 dB,頻率為11.76 GHz,厚度為1.5 mm；當Fe3O4質量為40 mg時,最大反射損耗為9.57 dB,頻率為12.24 GHz,厚度為1.5 mm；當Fe3O4質量為80 mg時,最大反射損耗為17.30 dB,頻率為10.72 GHz,厚度為2 mm.

綜上,本文選取商用Fe3O4納米顆粒,先利用溶液共混法得到Fe3O4納米顆粒與GO混合溶液,再用階梯熱還原法制備了Fe3O4和rGO復合膜.電磁參數測定及分析結果表明,當Fe3O4質量分數為40%時,吸波效能最高達17.30 dB,且低于-10 dB的頻率帶寬為3.28 GHz.

圖8 m(Fe3O4)=0(A),20(B),40(C),80(D) mg時復合膜反射損耗隨頻率的變化曲線Fig.8 Curves of reflection loss with frequency of composite films when m(Fe3O4)=0(A),20(B),40(C),80(D) mg